Ciclos de Carnot e crescimento de entropia – parte 1

(Referência de Max Planck acrescentada em 22/12/14)

Por um bom tempo a entropia tem me fascinado bastante. De fato, percebi que muitas pessoas (muitas mesmo) compartilham deste sentimento. Isso é bom, pois mostra que esta função de estado tem (ou pode ter) muitas facetas, mas por outro lado fica difícil distinguir, no mar de tantas interpretações, o que de fato é razoável ou não no seu uso para interpretações de fenômenos, que hoje em dia se estendem bem além da física ou da físico-química. Ela é usada para interpretar crescimento econômico, evolução, desenvolvimento psicológico e por aí vai. Confesso que sou bem pragmático com relação a isso tudo. Acho que, considerando que não sou o dono da verdade, prefiro acreditar como sendo razoável aquelas abordagens que tem o mínimo de demonstração matemática (esse mínimo varia de pessoa para pessoa, claro). A definição de entropia surgiu deste contexto, e analogias sem respaldo podem ser boas metáforas, mas carecem de sustentação se não saírem do domínio da nossa imaginação para o papel, para o computador, ou para o laboratório.

Neste espírito pretendo reavivar meu adormecimento blogueiro mostrando neste post:

a) Como a entropia “surge naturalmente” do ciclo de Carnot;

b) Como a entropia tende a aumentar num sistema fechado (usando ciclos de Carnot);

Como disse antes, a demonstração matemática tem muito peso no que fazemos com nossas interpretações. Para mim essa é uma função pouco citada mas deveras relevante da matemática na Química. Portanto tentarei demonstrar a) e b). O primeiro tópico é apresentado em bons livros de físico-química, nada muito novo. O segundo é bastante raro (pela minha pesquisa) e só encontrei uma demonstração para b) no “Thermodynamics” do Enrico Fermi. A prova dele é muito estranha. A primeira vez que vi, fiquei num misto de admiração com incredulidade, questionando-me: ele pode fazer isso mesmo? como ele sequer pensou nisso? Essa vale pela criatividade matemática, e talvez seja mais pertinente para o blog.

Pequena introdução

A descoberta e compreensão da entropia teve contribuição de vários pesquisadores (veja, por exemplo, o livro do Crease, “As Grandes Equações”), embora alguns cientistas sejam mais sucintos na sua lista, como o Peter Atkins, que lista quatro como os mais importantes (Sadi Carnot, Lord Kelvin, Rudolf Clausius, Ludwig Boltzmann) (dica: vejam este podcast em que o Atkins fala sobre o assunto. É hilária a incredulidade do apresentador com relação ao crescimento da entropia e como os entrevistados tentam explicá-lo em termos leigos, mas ainda sim de modo crível para o aparentemente cético entrevistador. Acho que ele reflete um pouco de nós mesmos, antes de aceitarmos a palavra de alguém que achamos intelectualmente superior).

Um dos motivos pelos quais acho que a entropia se destaca no campo da termodinâmica é que, embora tenhamos muitas razões para crer que a termodinâmica seja válida em todo o universo, justamente por ela não possuir a restrição de modelos de constituição microscópica da matéria, a entropia torna esta vastidão conceitual mais patente pois acredita-se que ela dita a tendência de evolução do universo. “Por que digo isso?”, você me/se pergunta. Bom, nosso conhecimento em termodinâmica diz que em sistemas abertos (trocam energia e massa) a energia de Gibbs diminui até não mais variar, o que nos diz que o equilíbrio de um dado processo foi alcançado. Num sistema isolado (não troca energia nem massa) a entropia é o critério para caracterizarmos o equilíbrio (invariância de grandezas macroscópicas com pressão, concentração, volume, …), aumentando até não mais mudar. Se considerarmos o universo um sistema fechado, temos que a entropia tende a aumentar ao longo de toda sua extensão, até o fim dos tempos, digamos assim. Daí surgiram os enunciados (da primeira e segunda lei da Termodinâmica) de Clausius:

“A energia do universo é constante [outra maneira de dizer que o universo é um sistema isolado]. A entropia do universo tende a um máximo.”

(muitos outros enunciados da 2ª lei da termodinâmica e das outras podem ser conferidos aqui: http://www.humanthermodynamics.com/2nd-Law-Variations.html)

Talvez seja pretensioso que nós, seres tão pequenos na vastidão do Universo ou do tudo ao nosso redor, sugerir que sabemos a sua tendência de evolução temporal. Bem, estando certos ou não, temos cérebros para usá-los, eu suponho. Portanto, certos ou não, certamente aprendemos com nossos erros. A própria natureza da 2ª lei é uma prova disso, já que na época de Clausius ela “sempre” aumentava num sistema isolado, e graças às contribuições de Boltzmann e outros sabemos que ela “muito, muito provavelmente” aumentará. Inclusive temos evidências de ela pode ser “violada” em sistemas pequenos [primeiro artigo e “polêmica” que causou], embora na verdade só se tenha verificado o caráter estatístico da entropia, e sua relação com probabilidade mais que com certeza de comportamento (dica de livro excelente que me indicou as referências dessa “heresia”: Decodificando o Universo, do Charles Seife).

Conhecimentos básicos

1) Lei dos gases ideais:

pV=nRT

O estado de um gás chamado ideal é caracterizado por certos valores das variáveis macroscópicas p (pressão), V (volume) e T (temperatura), estando estes relacionados pela equação de estado acima, onde R é a constante dos gases ideais e n é o número de mols do gás.

2) 1ª Lei da termodinâmica:

dUq + đw

\text{d}U=\bar{\text{d}}q+\bar{\text{d}}w

\text{d}U=\delta q + \delta w

Quando o estado de um sistema, como um gás ideal, muda na forma de variação de uma das variáveis macroscópicas citadas em 1) (por exemplo), dizemos que sua energia interna varia. Esta variação pode ser causada por transferência de energia na forma de calor, q, ou na forma de trabalho, w, este estando associado a quaisquer outros processos de mudança na energia interna que não seja por transferência de calor (trabalho mecânico, elétrico, etc.). Enquanto energia interna é uma função de estado, dependendo só do valor inicial e final, trabalho e calor não são, portando existem distinções na notação dos dois tipos de função. Funções de estado submetidas a variações infinitesimais são representadas pelo convencional “d”, como \text{d}U, e o motivo vêm do fato de funções de estado tem propriedades de diferenciais exatas, de modo que:

\displaystyle\int_{U_i}^{U_f}\text{d}U'=U'|_{U_i}^{U_f}=U_f-U_i = \Delta U

(o “ ‘ ”serve para diferenciar a variável de integração, U', da função U).

Ou seja, a função U segue o teorema fundamental do cálculo, sendo a integral entre um estado inicial e final (U_f e U_i) de sua diferencial igual à diferença entre os estados final e inicial. Uma outra forma, mais elegante na minha opinião, de mostrar que U (e qualquer outra função termodinâmica) é de estado é considerando U_f= U_i. Como a integral volta para o mesmo ponto inicial, é chamada de integral cíclica (ao longo de um ciclo), recebendo uma notação própria também:

\displaystyle\int_{U_i}^{U_i}\text{d}U'=\oint_{U}\text{d}U'=U_i-U_i=0

\displaystyle\oint\text{d}U'=0

Numa analogia, se você dá uma volta no quarteirão e volta para o mesmo ponto inicial, seu deslocamento no final foi zero. Porém você gastou sua própria energia (em termos leigos) para tanto, logo o “trabalho” que você teve não foi zero. E é isso que as diferenciais inexatas (đ, \bar{\text{d}} ou \delta) refletem em funções como calor e trabalho, que não dependem simplesmente dos estados iniciais (q_i e w_i) e finais (q_f e w_f):

\displaystyle\int_{q_i}^{q_f}\delta q'= q \neq q_f-q_i

\displaystyle\int_{w_i}^{w_f}\delta w' = w \neq w_f-w_i

(escolherei \delta para diferencial inexata por praticidade com o LaTeX no blog, mas acho que a notação mais livre de ambigüidades é đ)

Ou seja, as integrais cíclicas das funções q ou w são diferentes de zero:

\displaystyle\oint\delta q'\neq 0

\displaystyle\oint\delta w' \neq 0

Portanto a forma integral da primeira lei da termodinâmica, de acordo com as equações discutidas, é:

\Delta U=q+w

a despeito das formas diferenciais apresentadas no início deste subtópico. Observe que a notação para forma integral de equações com outras funções de estado são bastante comuns, como no uso de \Delta H para entalpia e \Delta G para energia de Gibbs.

Para mais informações sobre diferenciais exatas e inexatas consultar:

=> http://www.eoht.info/page/Inexact+differential (breve história)

=> McQuarrie, D. A.; Simon, J. D.; Molecular Thermodynamics, pgs 188, 189, 192, 193, 239, 240 (1999) (definições e explicações rápidas e sóbrias)

=> Bassi, A. B. M. S.; O Conceito de Propriedade Termodinâmica; artigo do Chemkeys (2006) (explicações mais aprofundadas)

=> Max Planck, hoje tido como quem plantou a semente da mecânica quântica, tinha termodinâmica como um lazer, e escreveu um livro chamado “Treatise on Thermodynamics”. Na página 57 deste livro (podem consultar o livro aqui) é possível ver a demonstração de um exemplo de quais seriam as implicações de tratar q como uma função de estado, ou seja, usar \text{d}q (diferencial exata) ao invés de \delta q (uma diferencial inexata). Acho que o exemplo serve para ilustrar como é importante de fato fazer a distinção entre diferenciais em termodinâmica.

3) Convenções do sinal de q e w

O sistema é uma parte do espaço que selecionamos para investigar pelo método científico (ou é o que se espera). Por vizinhança se compreende todo o espaço ao redor do sistema, englobando-o. Calor e trabalho podem fluir entre o sistema e sua vizinhança. A convenção da IUPAC (3ª Edição do Green Book) é tal que trabalho exercido no sistema ou calor recebido por ele (aumentando sua energia) são positivos: w > 0 e q > 0. A figura abaixo representa pictoricamente esta convenção:

convencao1

Adicionalmente, aproveito a oportunidade para falar sobre os tipos de sistemas termodinâmicos e as restrições (paredes) que os caracterizam (ou definem):

Sistema isolado: sem troca de energia (trabalho e calor) e matéria entre sistema e vizinhança. Paredes adiabáticas (impedem troca de calor), rígidas (impedem que o sistema produza ou receba energia na forma de trabalho) e impermeáveis (impedem transferência de matéria).

Sistema fechado: Não permite transferência de massa ou matéria, mas permite troca de energia (calor ou trabalho). Paredes impermeáveis, podendo ser adiabáticas (ou não) ou rígidas (ou não).

Sistema aberto: Permite transferência de energia (trabalho e calor) e de massa. Paredes permeáveis são uma obrigação, e por conseqüência há transferência de calor. Elas podem ser rígidas ou não.

Numa ilustração podemos resumir estas definições:

convencao2

4) Trabalho mecânico e trabalho termodinâmico

O trabalho mecânico, w, é um escalar (número) resultante do produto interno entre dois vetores, um vetor força, \bold{F}, e um vetor deslocamento, \bold{r}:

w=\bold{F}\bullet\bold{r}

O produto interno entre dois vetores é o produto da norma (“comprimento”) dos dois vetores, representada geralmente por “|| vetor ||” ou “| vetor |”, pelo cosseno do ângulo \theta entre eles:

w=\bold{F}\bullet\bold{r}=\|\bold{F}\|\cdot\|\bold{r}\|\cdot \text{cos}\ \theta

Se o ângulo entre eles é menor que 90º, \text{cos}\ \theta > 0 e o trabalho é positivo (um dos componentes da força aplicada e vetor deslocamento estão na mesma direção). Se o ângulo é igual a 90º o trabalho é nulo (por isso que mover um objeto suspenso no ar sem mudar sua altura em relação ao chão não gera trabalho no vácuo), e se o ângulo é maior que 90º e menor que 180º o trabalho é negativo.

Um deslocamento infinitesimal \text{d}\bold{r} resulta em um infinitésimo de trabalho da seguinte maneira:

\delta w = \bold{F}\bullet\text{d}\bold{r}

Vamos decompor os vetores de deslocamento em eixos perpendiculares (numa base vetorial):

\bold{F}=\|\bold{F}_x\|\cdot\bold{x}+\|\bold{F}_y\|\cdot\bold{y}+\|\bold{F}_z\|\cdot\bold{z}=F_x\cdot\bold{x}+ F_y\cdot\bold{y}+ F_z\cdot\bold{z}

\text{d}\bold{r}=\|\text{d}\bold{r}_x\|\cdot\bold{x}+\|\text{d}\bold{r}_y\|\cdot\bold{y}+\|\text{d}\bold{r}_z\|\cdot\bold{z}=\bold{x}\cdot\text{d}r_x+\bold{y}\cdot\text{d}r_y+\bold{z}\cdot\text{d}r_z

Em que os vetores \bold{x}, \bold{y} e \bold{z} são unitários e perpendiculares entre si, e F_x, F_y e F_z são a norma das componentes do vetor força nas direções dos vetores \bold{x}, \bold{y} e \bold{z} (vetores estes que são as projeções do vetor \bold{F} nos vetores \bold{x}, \bold{y} e \bold{z}). O mesmo vale para as projeções do vetor deslocamento. O produto interno entre \bold{F} e \text{d}\bold{r} é, portanto:

\delta w=\bold{F}\bullet\text{d}\bold{r}=\bold{F}_x\bullet\text{d}\bold{r}_x+\bold{F}_y\bullet\text{d}\bold{r}_y+\bold{F}_z\bullet\text{d}\bold{r}_z

\delta w=\bold{F}\bullet\text{d}\bold{r}=F_x\cdot\text{cos}\ \theta_x\cdot\text{d}r_x+ F_y\cdot\text{cos}\ \theta_y\cdot\text{d}r_y+ F_z\cdot\text{cos}\ \theta_z\cdot\text{d}r_z

Em que os ângulos entre as componentes dos vetores força e deslocamento nas direções \bold{x}, \bold{y} e \bold{z} ( \theta_x, \theta_y e \theta_z) são 0º ou 180º. Mas este sistema de coordenadas ( \bold{x}, \bold{y} e \bold{z}) pode ser modificado de maneira que simplifique nossa vida. Se ajustarmos uma direção ( \bold{x}, por exemplo) para ser a direção do deslocamento, as componentes do deslocamento em outras direções ( \bold{y} e \bold{z} neste caso) são zero: \text{d}r_y=\text{d}r_z = 0. Temos então que:

\delta w=\bold{F}\bullet\text{d}\bold{r}=F_x\cdot\text{cos}\ \theta_x\cdot\text{d}r_x

A partir de agora podemos simplificar a notação já que sabemos que \text{d}r_x refere-se à direção do deslocamento qualquer que seja (podemos dizer que é simplesmente \text{d}r), o mesmo valendo para a força (componente do sentido do deslocamento) e o ângulo:

\delta w=\bold{F}\bullet\text{d}\bold{r}=F\text{cos}\ \theta\text{d}r

O ângulo é, como dito anteriormente, ou 0º (força e deslocamento no mesmo sentido) ou 180º (força e deslocamento em sentidos opostos). Vamos considerar unicamente o primeiro caso (único pertinente para os cálculos posteriores com termodinâmica):

\delta w=\bold{F}\bullet\text{d}\bold{r}=F\text{d}r

Para obtenção do trabalho do processo, integramos ambos os lados da equação acima:

w=\displaystyle\int\delta w'=\displaystyle\int F\text{d}r'

Quando tratamos de trabalho mecânico, usualmente o relacionamos com o deslocamento do centro de massa do objeto, \Delta r_{cm}, que neste caso é o mesmo deslocamento do ponto onde a força é aplicada, \Delta r, como no exemplo abaixo.

plano_inclinado

Mas no caso do trabalho termodinâmico, o deslocamento do centro de massa não é necessariamente o mesmo do ponto onde a força é aplicada, como nesta compressão de um fluido homogêneo por um pistão:

compressao

Como bem discutido neste post, faz mais sentido definir o trabalho termodinâmico como pelo deslocamento do ponto onde a força é aplicada, sendo este mais geral, e o trabalho associado à mudança de posição do centro de massa sendo chamado de pseudo-trabalho (alguns comentários aqui). O exemplo mais ilustrativo da importância desta escolha é considerar um cilindro com dois pistões em sentidos opostos. Se os dois são pressionados de modo a reduzir o mesmo volume de fluido dentro dele, o centro de massa não muda de posição, e o trabalho associado a este processo seria zero. O trabalho medido a partir do deslocamento dos pontos onde a força é aplicada, por outro lado, não o é. Por isso em sistemas de compressão/expansão de gases o deslocamento envolvido no trabalho é o quanto que o pistão se move (isto é, o trabalho obtido a partir de \Delta r, e não de \Delta r_{\text{cm}}).

Agora vamos fazer a clássica extensão do trabalho mecânico para o trabalho termodinâmico. Pensando ainda no exemplo do cilindro com um fluido (digamos um gás ideal), se uma força é exercida pelo pistão, aplica-se uma pressão ( p_{\text{ext}}, não necessariamente igual à pressão do gás, p) diretamente proporcional a esta força :

p_{\text{ext}}=\displaystyle\frac{F}{A}

Sendo A a área pela qual a força está distribuída, neste caso a área do cilindro. Usando esta relação na equação para o trabalho mecânico:

w = \displaystyle\int F\text{d}r'=\displaystyle\int p_{\text{ext}}A\text{d}r'=\displaystyle\int p_{\text{ext}}\text{d}V'

Já que a variação do volume do gás é reflexo da variação unicamente da altura do cilindro (isto é, \text{d}V=A\text{d}r, relação não só válida para cilindros, mas para qualquer objeto tridimensional com área transversal constante ao longo de uma direção).
Agora vamos à questão do sinal do trabalho, de maneira a adequá-lo a nossa convenção de w>0 para trabalho exercido no sistema e w<0 exercido pelo sistema. Como numa compressão a vizinhança (na verdade parte dela: o pistão) exerce trabalho no sistema, e a variação de volume é negativa ( \text{d}V<0), o trabalho só pode ser positivo (como exige nossa convenção) se um sinal de menos for colocado na frente da integral:

w = -\displaystyle\int p_{\text{ext}}\text{d}V'

E caso façamos uma expansão do gás, a convenção diz que o trabalho deve ser negativo, o que de fato ocorre ao usar a equação acima, já que \text{d}V>0.
Se o trabalho for realizado de maneira reversível a temperatura constante, numa chamada expansão/compressão isotérmica, diminui-se (ou aumenta-se) a pressão do pistão de maneira lenta o suficiente para que o gás entre em equilíbrio térmico com a vizinhança a cada etapa. Neste caso a pressão externa entra em equilíbrio com a interna em cada etapa, e o trabalho total do processo é a contribuição de cada uma destas etapas, na forma da integral da pressão como na equação acima, só que pode-se usar o fato de que nessas condições a pressão externa varia de acordo com a equação de estado do gás, a equação dos gases ideais, por exemplo:

w=-\displaystyle\int_{V_i}^{V_f} p_{\text{ext}}\text{d}V'=-\displaystyle\int_{V_i}^{V_f}\frac{nRT\text{d}V'}{V'}=-nRT\displaystyle\int_{V_i}^{V_f}\frac{\text{d}V'}{V'}=-nRT\text{ln}(V_f/V_i)

Essa equação serve para uma expansão ( V_f>V_i) ou compressão ( V_f<V_i) isotérmica reversível de um gás ideal. Outro tipo de expansão/compressão reversível que nos será útil é adiabática. Nela não há troca de calor com o ambiente, logo não há como manter a temperatura do gás constante quando se expande ou comprime o gás. Neste caso a expressão para o trabalho é diferente, e podemos usar a primeira lei da termodinâmica (com q=0):

\Delta U=w

O trabalho pode ser obtido considerando que \text{d}U é uma diferencial exata. Se uma diferencial exata é uma função de certo número de variáveis independentes, ela pode ser expressa a partir da soma das derivadas parciais destas variáveis. Isto é, no caso da energia interna, considere que U=U(V,T) (a pressão não é uma variável independente, já que conhecendo V e T obtêm-se p), podemos expressar \text{d}U como:

\text{d}U=\left(\displaystyle\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\text{d}V+\left(\displaystyle\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\text{d}T

Onde (\partial U/ \partial V)_T é a derivada parcial de U em relação à V mantendo T constante, e (\partial U/ \partial T)_V é a derivada parcial de U em relação à T mantendo V constante. Estas derivadas parciais podem ser visualizadas como as derivadas tradicionais das curvas que surgem quando cortamos uma seção transversal de U ao mantermos uma das variáveis constantes. Estas derivadas são ilustradas abaixo para um ponto U(a,b) qualquer:

derivada_parcial

(parte da figura tirei daqui)

Como num gás ideal as partículas (ou moléculas) não interagem, mudanças no volume aumentam a proximidade entre elas mas sem aumentar a energia interna, proporcional unicamente a temperatura neste modelo idealizado. Consequentemente para este caso (\partial U/ \partial V)_T e, portanto:

\text{d}U=\left(\displaystyle\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\text{d}T=C_V\text{d}T

Aqui definimos a capacidade calorífica a volume constante, C_V como a derivada parcial da energia interna em relação à temperatura mantendo-se o volume constante. Substituindo esta relação na integral da energia interna em uma expansão/compressão adiabática de um gás ideal:

\Delta U=w=\displaystyle\int\text{d}U'=\displaystyle\int C_V\text{d}T'
ou

\delta w=C_V\text{d}T

Agora que temos equação para o trabalho de expansão/compressão adiabática de um gás ideal (já que só depende da capacidade calorífica a volume constante), vamos obter uma equação que será usada na parte 2 do post, que relaciona os volumes iniciais e finais do processo adiabático com a variação de temperatura. Considerando que temos apenas trabalho de expansão/compressão volumétrica, a seguinte relação é válida:

\delta w=-p_{\text{ext}}\text{d}V=C_V\text{d}T

Se o processo é reversível podemos fazer p=p_{\text{ext}} e aplicar a equação dos gases ideais:

-p\text{d}V=C_V\text{d}T

-\displaystyle\frac{nRT\text{d}V}{V}=C_V\text{d}T

-\displaystyle\frac{\text{d}V}{V}=\frac{C_V}{nR}\cdot\frac{\text{d}T}{T}

-\displaystyle\int_{V_i}^{V_f}\frac{\text{d}V'}{V'}=\frac{C_V}{nR}\displaystyle\int_{T_i}^{T_f}\frac{\text{d}T'}{T'}

-\text{ln} (V_f/V_i)= \text{ln}(V_i/V_f)=\displaystyle\frac{C_V}{nR}\text{ln} (T_f/T_i)= \text{ln}(T_f/T_i)^{C_V/nR}

V_i/V_f=(T_f/T_i)^{C_V/nR}

V_iT_i^{C_V/nR}= V_fT_f^{C_V/nR}

Bom, por hora é isso aí. Até a continuação do post. o/

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