Química em linguagem formal – 4

Cinética Química

(observação histórica acrescentada em 22/12/14)

Seja uma reação química abaixo:

a_1\text{A}_1 + a_2\text{A}_2 + ... \rightleftarrows\ b_1\text{B}_1 + b_2\text{B}_2 + ...

Sendo a_i e b_j os coeficientes estequiométricos das espécies \text{A}_i (um reagente qualquer) e \text{B}_j (um produto qualquer), respectivamente.

Def. 1: O número estequiométrico da espécie i é definido de maneira que:

v_i = \left\{\begin{aligned} -a_j\ (\text{se for referente ao reagente}\ \text{A}_j) \\ b_k\ (\text{se for referente ao produto}\ \text{B}_k) \end{aligned} \right. \qquad(1)

Def. 2: O número de mols de uma espécie i (n_i) em um tempo t (n_{i,t}) depende de uma variável chamada extensão da reação, \xi_t (uma função unicamente do tempo, e não de qual espécie i se escolha) da seguinte maneira: n_{i,t}(\xi_t) = n_{i,0}(\xi_0)+\xi_{t}v_i. A extensão da reação, que deve obedecer a dependência acima para todos os reagentes e produtos, é definida como:

\xi_t=\displaystyle\frac{n_{i,t}(\xi_t)-n_{i,0}(\xi_0)}{v_i}\qquad(2)

Observe que para t = 0:

\xi_0=\displaystyle\frac{n_{i,0}(\xi_0)-n_{i,0}(\xi_0)}{v_i}=0

Ou seja, em t = 0 a extensão da reação é nula: \xi_0 = 0. Logo:

\xi_t=\displaystyle\frac{n_{i,t}(\xi_t)-n_{i,0}(0)}{v_i}

O que nos permite simplificar a notação da equação (2) de maneira conveniente em alguns casos:

\xi=\displaystyle\frac{n_i(\xi)-n_i(0)}{v_i}\qquad(3)

Omitindo a dependência da extensão da reação com o tempo (sendo esta implícita).
Note-se que a extensão da reação pode ser calculada a partir do número de mols (inicial e num dado tempo t) de qualquer reagente ou produto i, e que é sempre uma grandeza positiva, visto que quando i é um reagente v_{i}<0 e n_{i}(\xi)-n_{i}(0)<0 (número de mols do reagente diminui com o tempo), a razão entre dois números negativos sendo positiva, e quando é um produto, v_{i}>0 e n_{i}(\xi)-n_{i}(0)>0 (número de mols de produto aumenta), a razão sendo também positiva.

Obs.: Segundo Ilya Prigogine (Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, 3ª edição, pg. 4) o conceito de extensão da reação foi introduzido por Théophile De Donder, a referência mais antiga sendo de “Lecons de Thermodynamique et de Chimie-Physique”, Paris, 1920. Th. De Donder foi aluno de Henri Poincaré, tanto um matemático puro como um físico matemático (famoso pela Conjectura de Poincaré), e orientador do próprio Prigogine, Nobel de Química de 1977. Este último recebeu o Nobel por suas contribuições na área de termodinâmica dos processos irreversíveis. Sobre árvore genealógica citada ver site The Matemathics Genealogy para o trio.

Def. 3: Pode-se definir a velocidade de conversão da reação química como:

r = \dot{\xi} = \displaystyle\frac{d\xi}{dt}=\frac{1}{v_i}\frac{dn_i(\xi)}{dt}\qquad(4)

Onde se usou a equação (3) ao derivar a extensão da reação em relação ao tempo (o ponto em cima de \xi representa esta operação de maneira sucinta, sendo comum na literatura). Note que, pela regra da cadeia:

\displaystyle\frac{d\xi}{dt}=\frac{1}{v_i}\frac{dn_i(\xi)}{dt}=\frac{1}{v_i}\frac{dn_i(\xi)}{d\xi}\frac{d\xi}{dt}

Desta forma:

\displaystyle\frac{1}{v_i}\frac{dn_i(\xi)}{d\xi}=1\ \Rightarrow v_i=\frac{dn_i(\xi)}{d\xi}

Ou seja, poderíamos definir o número estequiométrico desta maneira alternativa (mas acho estranho fazer isso, já que definimos a extensão da reação usando o número estequiométrico antes, e embora equações funcionem no sentido lógico direto e inverso da igualdade, me parece que definições não).

Def. 4: A velocidade da reação é definida como a razão da velocidade de conversão pelo volume V, ou seja:

\text{v}=\displaystyle\frac{r}{V}=\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}=\frac{1}{v_iV}\frac{dn_i}{dt}\qquad(5)

(aqui simplificou-se a notação fazendo n_i(\xi)=n_i)
Uma relação importante pode ser obtida considerando que o número de mols da espécie i equivale ao produto da concentração molar [i] com o volume V: n_i=[i]V. A derivada de n_i com o tempo é, pela regra do produto (de duas funções que exibem dependência com a variável de derivação):

\displaystyle\frac{dn_i}{dt}=[i]\frac{dV}{dt}+V\frac{d[i]}{dt}\qquad(6)

Portanto substituindo a equação (6) na (5):

\text{v}=\displaystyle\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}=\frac{1}{v_iV}\frac{dn_i}{dt}=\frac{1}{v_iV}\left\{[i]\frac{dV}{dt}+V\frac{d[i]}{dt}\right\}\qquad(7)

A equação (7) permite obter a velocidade da reação quando tanto a concentração da espécie monitorada quanto o volume variam com o tempo. Tipicamente o volume se mantêm (ou é mantido) constante (dV/dt=0), de modo que a equação (7) pode ser simplificada:

\text{v}=\displaystyle\frac{1}{V}\left(\frac{d\xi}{dt}\right)_V=\frac{1}{v_iV}\left(\frac{dn_i}{dt}\right)_V=\frac{1}{v_iV}\left(V\frac{d[i]}{dt}\right)_V=\frac{1}{v_i}\left(\frac{d[i]}{dt}\right)_V\qquad(8)

A temperatura é tipicamente mantida constante em experimentos de cinética (a dependência da velocidade com temperatura é estudada separadamente da dependência da velocidade com a concentração, até porque a concentração pode mudar com a temperatura dependendo da dilatação térmica, efeito que não se deseja observar quando monitorando a variação da concentração de uma espécie com o tempo). Assim:

\text{v}=\displaystyle\frac{1}{V}\left(\frac{d\xi}{dt}\right)_{V,T}=\frac{1}{v_iV}\left(\frac{dn_i}{dt}\right)_{V,T}=\frac{1}{v_iV}\left(V\frac{d[i]}{dt}\right)_{V,T}=\frac{1}{v_i}\left(\frac{d[i]}{dt}\right)_{V,T}\qquad(9)

Pode-se relacionar a pressão parcial de um gás envolvido na reação com a velocidade da mesma assumindo-se que os gases exibam comportamento ideal, ou seja, obedeçam a equação p_iV=n_iRT, sendo p_i a pressão parcial do gás i. Como neste caso [i]=n_i/V=p_i/RT, substituindo na equação (9):

\text{v}=\displaystyle\frac{1}{V}\left(\frac{d\xi}{dt}\right)_{V,T}=\frac{1}{v_i}\left(\frac{d[i]}{dt}\right)_{V,T}=\frac{1}{v_iRT}\left(\frac{dp_i}{dt}\right)_{V,T}\qquad(9)

Podemos relacionar a velocidade da reação com a pressão total do sistema, ao invés da pressão parcial de uma única espécie. Para isso, considere a equação (3):

\xi=\displaystyle\frac{n_i(\xi)-n_i(0)}{v_i}

Que quando rearranjada fornece:

v_i\xi=n_i(\xi)-n_i(0)

Se numerarmos as espécies envolvidas na reação de espécie 1, espécie 2 e assim por diante, cada uma possui uma expressão própria nos moldes da equação acima a partir da qual a extensão da reação pode ser obtida:

\left\{\begin{aligned}v_1\xi=n_1(\xi)-n_1(0) \\ v_2\xi=n_2(\xi)-n_2(0) \\ ... \\ v_i\xi=n_i(\xi)-n_i(0) \\ ... \end{aligned}\right.

Somando-se todas as expressões acima:

\displaystyle\sum_{j}v_j\xi=\sum_{j}n_j(\xi)-\sum_{j}n_j(0)

\xi\displaystyle\sum_{j}v_j=\sum_{j}n_j(\xi)-\sum_{j}n_j(0)

\xi=\displaystyle\frac{\displaystyle\sum_{j}n_j(\xi)-\displaystyle\sum_{j}n_j(0)}{\displaystyle\sum_{j}v_j}\qquad(10)

Agora usando a equação dos gases ideais, p_i(\xi)V=n_i(\xi)RT\Rightarrow n_i(\xi)=(V/RT)p_i(\xi):

\xi=\left(\displaystyle\frac{V}{RT}\right)\frac{\displaystyle\sum_{j}p_j(\xi)-\displaystyle\sum_{j}p_j(0)}{\displaystyle\sum_{j}v_j}

O somatório das pressões parciais é a pressão total, p(\xi), e o somatório das pressões parciais iniciais é a pressão inicial, p(0):

\xi=\displaystyle\frac{V[p(\xi)-p(0)]}{RT\displaystyle\sum_{j}v_j}

Derivando a extensão da reação com relação ao tempo:

\left(\displaystyle\frac{d\xi}{dt}\right)_{V,T}=\displaystyle\frac{V}{RT\displaystyle\sum_{j}v_j}\left(\displaystyle\frac{dp(\xi)}{dt}\right)_{V,T}

Substituindo-se na equação (9):

\text{v}=\text{v}=\displaystyle\frac{1}{V}\left(\frac{d\xi}{dt}\right)_{V,T}=\displaystyle\frac{1}{RT\displaystyle\sum_{j}v_j}\left(\displaystyle\frac{dp(\xi)}{dt}\right)_{V,T}

E assim podemos definir a velocidade em termos da variação temporal da pressão total, considerando que os reagentes e produtos em fase gasosa se comportem idealmente.

Se a pressão (total), ao invés do volume, é mantida constante (condições de pressão e temperatura constantes são bem familiares aos químicos), a velocidade da reação pode ser acompanhada pela variação no volume. Isto é, mais uma vez assumindo comportamento ideal: n_i(\xi)=p_i(\xi)V(\xi)/RT. Substituindo na equação (10):

\xi=\left(\displaystyle\frac{1}{RT}\right)\frac{\displaystyle\sum_{j}p_j(\xi)V(\xi)-\displaystyle\sum_{j}p_j(0)V(0)}{\displaystyle\sum_{j}v_j}=\left(\displaystyle\frac{1}{RT}\right)\displaystyle\frac{V(\xi)\displaystyle\sum_{j}p_j(\xi)-V(0)\displaystyle\sum_{j}p_j(0)}{\displaystyle\sum_{j}v_j}

Já que a pressão total é constante, \displaystyle\sum_{j}p_j(\xi)=\displaystyle\sum_{j}p_j(0)=p(0)=p, tem-se:

\xi=\displaystyle\frac{p[V(\xi)-V(0)]}{RT\displaystyle\sum_{j}v_j}

Derivando com reação ao tempo:

\left(\displaystyle\frac{d\xi}{dt}\right)_{p,T}=\displaystyle\frac{p}{RT\displaystyle\sum_{j}v_j}\left(\displaystyle\frac{dV(\xi)}{dt}\right)_{p,T}

Relação que quando substituída na equação (7):

\text{v}=\displaystyle\frac{1}{V(\xi)}\frac{d\xi}{dt}=\displaystyle\frac{p}{V(\xi)RT\displaystyle\sum_{j}v_j}\left(\displaystyle\frac{dV(\xi)}{dt}\right)_{p,T}

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