Química em linguagem formal – 3

Constante de equilíbrio

É importante numa ciência exata determinar constantes em “condições controladas”, e quais os limites que mantêm essa invariância. Às vezes, ao invés de valores numéricos constantes, buscamos relações, que exprimimos por meio de equações (ou inequações), que se sustentam em determinadas condições. Em física isso pode ser exemplificado pela por vezes lembrada como equação de Boyle (largamente aplicada em termodinâmica química, naturalmente):

pV=nRT\qquad(1)

Em que p, V, n e T são pressão, volume, número de moles e temperatura de um gás, respectivamente, e R é uma constante dos gases, 8,3145 \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}. Pra mim é uma das equações mais icônicas das ciências exatas pois, junto com seu poder preditivo, trouxe a representação filosófica do conceito de estado ideal (útil como estado de referência), na forma de gás ideal, ou um gás que obedece esta relação (1). Isso fica talvez mais evidente quando se define a compressibilidade de um gás, Z, de modo que:

Z=\displaystyle\frac{pV}{nRT}\qquad(2)

Para gases ideais, ou seja, a baixas pressões e temperaturas, Z é próximo de 1.
Para os químicos talvez a constante mais icônica (vai da opinião de cada um) é a constante de equilíbrio, geralmente representada pela letra K. Para uma reação genérica:

\sum_{i=1}^{r}v_{A_i}A_i\rightleftharpoons \sum_{i=1}^{p}v_{B_i}B_i\qquad(3)

Com r reagentes e p produtos, com coeficiente estequiométrico v_{A_i} para o reagente A_i, e o coeficiente estequiométrico v_{B_i} para o reagente B_i. A constante de equilíbrio para uma dada pressão e temperatura (já que a constante de equilíbrio está relacionada à energia livre de Gibbs, obtida assumindo esta hipótese):

K=\displaystyle\frac{a_{B_1}^{v_{B_1}}\times a_{B_2}^{v_{B_2}}\times ...\times a_{B_p}^{v_{B_p}}}{ a_{A_1}^{v_{A_1}}\times a_{A_2}^{v_{A_2}}\times ...\times a_{A_r}^{v_{A_r}}}=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{v_{A_i}}}\qquad(4)

Em que a_{A_i}^{v_{A_i}} é a atividade da espécie A_i.

(Obs. 1: Às vezes a constante de equilíbrio é expressa como um único produtório, K=\displaystyle\prod_{j=1}^{r+p}a_j^{v_j}, em que a_j é a atividade da espécie j (que pode ser reagente ou produto), e v_j é o coeficiente estequiométrico da espécie j, sendo positivo para produtos e negativo para reagentes).

A atividade sempre está associada à um estado padrão. Em se tratando de gases, a atividade está relacionada com a fugacidade (f) pela relação abaixo:

a_k=\displaystyle\frac{f_k}{f_k^0}\qquad(5)

Em que a k é a fugacidade da espécie k numa mistura, e f_k^0 é a fugacidade de k no estado padrão, neste caso, (a) o gás puro (b) com fugacidade unitária (f_k^0 \text{1 bar}) e (c) em condições ideais (estado hipotético). A fugacidade é geralmente associada à pressão (parcial) efetiva de um gás ou vapor em condições não ideais e, segundo sugestão de Lewis e Randall, pode ser definida como:

f_k=x_k p\,\text{exp}\left[\displaystyle\int_{0}^{p}\left(\displaystyle\frac{Z-1}{p'}\right)dp'\right]\qquad(6)

Em que x_k é a fração molar do componente k e p é a pressão total da mistura.

(Obs. 2: Diferença entre gás e vapor é a possibilidade de condensá-lo pela aplicação de pressão. Se não for possível fazê-lo, mesmo em elevadas pressões, é um gás. Se for possível, é vapor. Uma maneira de identificar se a espécie se encontra num “estado” ou noutro é pela comparação da temperatura em questão com a temperatura crítica. Por exemplo, a temperatura crítica para a água é 374 ºC, por isso ela é um vapor a 25ºC – temperatura “ambiente” não de onde moro! – pois 25ºC é menor que a temperatura crítica. Portando ela pode ser condensada por aumento da pressão. O mesmo ocorre com o dióxido de carbono, com temperatura crítica em torno de 31 ºC. Já o oxigênio, com temperatura crítica de aproximadamente -115ºC, pode ser pressionado a vontade sem, no entanto, condensar em temperatura ambiente, sendo, portanto, um gás).

Obs. 3: Observe que na equação (6) p' é a variável de integração, e p um dos limites de integração. É importante deixar clara a diferença entre as duas, embora não ocorra com freqüência em livros de química. Por exemplo, em livros de cinética, a equação diferencial \frac{d[A]}{dt}=-k[A], geralmente é resolvida por integração expressando-se as seguintes integrais definidas: \int_{[A]_0}^{[A]}\frac{d[A]}{[A]}=-k\int_0^{t}dt. Está tecnicamente incorreto, pois o t (limite de integração) é uma constante ao se resolver a integral, e t (variável de integração) é uma variável. Uma solução interessante seria essa: \int_{[A]_0}^{[A]}\frac{d[A] '}{[A] '}=-k\int_0^{t}dt'. Tentei outras, mas esta me pareceu a mais satisfatória até o momento).

Vamos explorar a equação (6) um pouco. Primeiramente observemos a fugacidade do estado padrão. A condição (a) do estado padrão faz com que a atividade seja um para gases puros (pois f_k=f_k^0). Adicionalmente a condição (c), tanto para o estado padrão como para qualquer estado, implica que o integrante da equação zera (pois o Z-1 tende para zero quando p baixa), e \text{exp[0]=1}. Deste modo temos que:

\displaystyle\lim_{p \to 0}f_k=x_kp\qquad(7)

Sabemos, pela relação abaixo (que leva a lei das pressões parciais de Dalton):

\displaystyle\lim_{p \to 0}\displaystyle\frac{p_k}{p}=x_k\qquad(8)

Em que p_k é a pressão parcial do gás k. Substituindo a relação (8) na (7) temos:

\displaystyle\lim_{p \to 0}f_k=p_k\qquad(9)

Voltando para o estado padrão, a condição (b) (seguida das outras (a) e (c)) implica que f_k^0=p_k^0=\text{1 bar}. Logo podemos concluir que:

a_k=\displaystyle\frac{f_k}{p_k^0}\qquad(10)

E em condições ideais (p \rightarrow 0):

a_k\approx \displaystyle\frac{p_k}{p_k^0}\qquad(11)

Para líquidos, a atividade é definida segundo a equação (12):

a_k=\gamma_k x_k\qquad(12)

Em que \gamma_k é o coeficiente de atividade para a espécie k. O coeficiente de atividade está relacionado a interações entre espécies que “suprimem” a sua atuação em algum processo, numa reação, por exemplo. Isso porque a fração molar é uma medida da quantidade de um soluto numa solução, mas essa quantidade pode ser minimizada para uma quantidade efetiva, que denominamos atividade, pois o coeficiente de atividade pode ser menor do que 1 (a atividade sendo, portanto, diferente da fração molar). Essa minimização da disponibilidade do soluto se dá pelas interações dele consigo mesmo ou dele com o solvente. Se as interações com o solvente são muito fortes, como na dissociação de sais, em que os íons são fortemente solvatados, a disponibilidade de íons é efetivamente inferior a sua fração molar, a atividade é inferior a fração molar porque o coeficiente de atividade é menor do que 1 (neste tópico aparece o belo modelo de Debye-Hückel). Em concentrações altas as moléculas do soluto interagem entre si, diminuindo também sua disponibilidade em relação à fração molar, e neste caso o coeficiente de atividade também é inferior a 1. Podemos minimizar estas interações espúrias diluindo a solução. Ou seja, considere a definição de fração molar em função do número de moles das espécies envolvidas (digamos L espécies) e considerando n_s o número de moles do solvente:

x_k=\displaystyle\frac{n_k}{n_s+\displaystyle\sum_{i=1}^{L-1}n_i}\qquad(13)

Para soluções diluídas n_s>>\sum_{i=1}^{L-1}n_i (número de moles do solvente muito superior ao somatório do número de moles das outras espécies) e, obviamente, n_s >> n_k, de modo que nestas condições x_k\rightarrow 0. Ou seja, se x_k\rightarrow 0, \gamma_k\rightarrow 1. Resumindo: a atividade é considerada uma concentração efetiva, da mesma forma que a fugacidade é considerada uma pressão efetiva (já que as interações entre moléculas de um gás fazem-no afastar-se da idealidade, diminuindo sua contribuição efetiva para a pressão).
Ainda no quesito soluções diluídas, façamos algumas aproximações usuais. Primeiro de que a fração molar para soluções diluídas é proporcional a molalidade (b_k). Antes, consideremos que o número de moles de solvente é muito superior ao das outras espécies, assim a equação (13) leva a seguinte aproximação:

x_k \approx \displaystyle\frac{n_k}{n_s}\qquad(14)

Divide-se o numerador e o denominador por 1 kg de solvente:

x_k \approx \displaystyle\frac{n_k/\text{1 kg(s)}}{ n_s/\text{1 kg(s)}}\qquad(15)

E com isso substituímos a molalidade (além de 1 kg por 10^3 g):

x_k \approx \displaystyle\frac{b_k}{b_s}\qquad(16)

A molalidade do solvente (b_s) é o número de moles de solvente em 1 kg dividido por 1 kg. Como n[\text{mol}]=m[\text{g}]/MM[\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}]=\text{1 kg}\times (10^3 \text{g}/\text{1 kg})/MM[\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}], tem-se que b_s=n[\text{mol}]/\text{1 kg}=(10^3 \text{g}/\text{1 kg})/MM[\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}], ou simplesmente b_s=10^3/MM_s. Em todo caso para soluções diluídas a equação (16) pode ser disposta da seguinte forma:

x_k \approx \displaystyle\frac{b_k}{b_s}= \displaystyle\frac{b_k MM_s}{10^3}\qquad(17)

De uma maneira não muito diferente podemos mostrar que a fração molar em soluções diluídas é proporcional a concentração molar, onde desta vez aparece a concentração molar do solvente (M_s). Ela pode ser obtida considerando o seguinte cálculo envolvendo a densidade do solvente (\rho_s):

\rho_s=\displaystyle\frac{m_s}{V_s}=\displaystyle\frac{n_s MM_s}{V_s}=M_s MM_s\\M_s=\displaystyle\frac{\rho_s}{MM_s}\qquad(18)

Como a molaridade é o número de moles pelo volume total, V_T=V_s+\sum_{i=1}^{L-1}V_i, podemos fazer a seguinte transformação a partir da equação (14):

x_k \approx \displaystyle\frac{n_k/V_T}{n_s/V_T}=\displaystyle\frac{M_k}{n_s/V_T}\qquad(19)

Considerando que o volume do solvente é muito superior a dos solutos (o suficiente para que a não aditividade dos volumes não seja evidente), V_s>>\sum_{i=1}^{L-1}V_i, e então V_T \approx V_S. Deste modo, usando a equação (18):

x_k \approx \displaystyle\frac{M_k}{n_s/V_T}=\displaystyle\frac{M_k}{n_s/V_s}=\displaystyle\frac{M_k}{M_s}=\displaystyle\frac{M_k MM_s}{\rho_s}\qquad(20)

Observe que uma diferença importante entre as aproximações (17) e (20) é que quando aproximamos a fração molar para concentração um dos termos varia com a temperatura, a saber, a densidade. Isso ilustra uma das vantagens de se usar a molalidade ao invés de molaridade como concentração usual.

Obs. 4: Uma outra vantagem é que numa mistura de soluções o volume final não é necessariamente a soma dos volumes, influenciando na medida da concentração final. Já com a molalidade não há esse problema, porque a soma das massas é a massa total da mistura.

Em soluções diluídas, portanto, podemos dispor a atividade em termos de pressões para gases, e de molalidades e molaridades em líquidos, chegando ao formato usual da constante de equilíbrio. Para gases, portanto, usando as equações (4) e (10):

K_f=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{v_{A_i}}}=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(f_{B_i}^{v_{B_i}}/p_{B_i}^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(f_{A_i}^{v_{A_i}}/p_{A_i}^0) ^{v_{A_i}}}\qquad(21)

(Obs. 5: Uso K_f ou K_p para constante de equilíbrio onde as atividades são calculadas a partir de fugacidades ou pressões, respectivamente, e K_c quando as atividades são calculadas a partir de concentrações molales ou molares).

Em condições tais que os gases podem ser tratados como ideais, temos que:

K_p\approx \displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(p_{B_i}^{v_{B_i}}/p_{B_i}^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(p_{A_i}^{v_{A_i}}/p_{A_i}^0)^{v_{A_i}}}\qquad(22)

Para soluções, a constante de equilíbrio é dada pela equação (23) (devido à equação (4) e (12)):

K_c=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{v_{A_i}}}=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(\gamma_{B_i}x_{B_i})^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(\gamma_{A_i}x_{A_i})^{v_{A_i}}}\qquad(23)

Em soluções diluídas as aproximações das frações molares para molalidade e molaridade levam as equações (24) e (25) abaixo (os coeficientes de atividade próximos a 1):

K_c \approx\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(b_{B_i}/b_s)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(b_{A_i}/b_s)^{v_{A_i}}}\qquad(24)

K_c \approx\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(M_{B_i}/M_s)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(M_{A_i}/M_s)^{v_{A_i}}}\qquad(25)

Então o que se faz agora, na prática, é definir a molalidade padrão e a molaridade padrão, b^0 e M^0, como \text{1 mol}\cdot\text{L}^{-1} e \text{1 mol}\cdot\text{kg}^{-1}. As molalidades e molaridades do solvente são então b_s b^0/b^0 e M_s M^0/M^0, e faz-se o seguinte particionamento na equação (24) por exemplo:

K_c \approx\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(b_{B_i}/b_s)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(b_{A_i}/b_s)^{v_{A_i}}}=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(b_{B_i}b^0/b_s b^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(b_{A_i}b^0/b_s b^0)^{v_{A_i}}}=\left(\frac{b^0}{b_s}\right)^{\displaystyle\sum_{i=1}^{p}v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^{r}v_{A_i}}\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(b_{B_i}/b^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(b_{A_i}/b^0)^{v_{A_i}}}\qquad(26)

O efeito desta transformação é retirar o número correspondente a molalidade do solvente (afinal, ela não é necessariamente \text{1 mol}\cdot\text{kg}^{-1}) e colocá-lo do lado de fora dos produtórios, enquanto que a unidade \text{1 mol}\cdot\text{kg}^{-1} fica dentro dos produtórios e é tomado como padrão. O mesmo pode ser feito com a aproximação da atividade para concentrações:

K_c \approx\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(M_{B_i}/M_s)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(M_{A_i}/M_s)^{v_{A_i}}}=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(M_{B_i}M^0/M_s M^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(M_{A_i}M^0/M_s M^0)^{v_{A_i}}}=\left(\frac{M^0}{M_s}\right)^{\displaystyle\sum_{i=1}^{p}v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^{r}v_{A_i}}\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(M_{B_i}/M^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(M_{A_i}/M^0)^{v_{A_i}}}\qquad(27)

Agora observe que como \displaystyle\sum_{i=1}^{p}v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^{r}v_{A_i} (a diferença entre o número de moles de produtos e reagentes) não é necessariamente igual a zero, as concentrações (molales ou molares) do solvente podem não desaparecer do nada. O que se pode fazer é incorporá-las numa nova constante de equilíbrio (a obtida na prática), que chamarei de K_b na aproximação de molalidade e K_M na aproximação de molaridade:

K_b=K_c\displaystyle\left(\frac{b_s}{b^0}\right)^{\displaystyle\sum_{i=1}^{p}v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^{r}v_{A_i}}\approx \displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(b_{B_i}/b^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(b_{A_i}/b^0)^{v_{A_i}}}\qquad(28)

K_M=K_c\displaystyle\left(\frac{M_s}{M^0}\right)^{\displaystyle\sum_{i=1}^{p}v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^{r}v_{A_i}}\approx \displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(M_{B_i}/M^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(M_{A_i}/M^0)^{v_{A_i}}}\qquad(29)

Explorarei um pouco as implicações da forma da constante de equilibro, primeiro ainda na sua relação com as atividades.

i) Para reação inversa da equação (3) a constante de equilíbrio, K', é o inverso de K (equação (4)). Ou seja: K'=1/K=K^{-1}. Prova: Isso pode ser facilmente constatado, tendo em vista de que a atividade dos produtos da nova reação (outrora reagentes) ficam no numerador da nova constante de equilíbrio, e os reagentes (outrora produtos) no denominador:

K'=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{v_{A_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{v_{B_i}}}=\displaystyle\left[\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{v_{A_i}}}\right]^{-1}=K^{-1}\qquad(30)

ii) Se multiplicamos a reação em (3) por uma constante k, gerando a seguinte reação:

k\sum_{i=1}^{r}v_{A_i}A_i\rightleftharpoons k\sum_{i=1}^{p}v_{B_i}B_i\qquad(31)

A constante de equilíbrio da nova reação K'', pode ser obtida de acordo com a seguinte igualdade: K''=K^k. Prova: A partir da equação (31) temos novos coeficientes estequiométricos:

\sum_{i=1}^{r}(k v_{A_i})A_i\rightleftharpoons \sum_{i=1}^{p}(k v_{B_i})B_i\qquad(32)

E podemos calcular a constante de equilíbrio para esta reação:

K''=\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{k v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{k v_{A_i}}}=\displaystyle\frac{\displaystyle\left(\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{v_{B_i}}\right)^k}{\displaystyle\left(\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{v_{A_i}}\right)^k }=\displaystyle\left[\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}a_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}a_{A_i}^{v_{A_i}}}\right]^{k}=K^k\qquad(33)

Para finalizar, vejamos a relação entre as constantes de equilíbrio aproximadas K_p e K_p. Quando as reações ocorrem com espécies na fase gasosa geralmente a constante de equilíbrio usada é K_p, ou seja, em termos das pressões parciais dos componentes da mistura. Mas usando a aproximação dos gases ideais podemos relacionar K_p com as constantes de equilíbrio em termos de concentrações molares (K_M). Primeiro isolemos a concentração padrão da equação (29):

K_M \approx \displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(M_{B_i}/M^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(M_{A_i}/M^0)^{v_{A_i}}}=\displaystyle\frac{(1/M^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}}\displaystyle\prod_{i=1}^{p}M_{B_i}^{v_{B_i}}}{(1/M^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}\displaystyle\prod_{i=1}^{r}M_{A_i}^{v_{A_i}}}=(1/M^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}M_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}M_{A_i}^{v_{A_i}}}\qquad(34)

Fazemos os mesmo com a constante de equilíbrio K_p e as pressões padrão (já que numericamente as pressões de referência são equivalentes por serem unitárias: p^0=\text{1 bar}):

K_M \approx \displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(p_{B_i}/p_{B_i}^0)^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(p_{A_i}/p_{A_i}^0)^{v_{A_i}}}=(1/p^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}p_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}p_{A_i}^{v_{A_i}}}\qquad(35)

A partir da equação (1), constata-se que:

M=\displaystyle\frac{n}{V}=\displaystyle\frac{p}{RT}\qquad(36)

Então podemos agora juntar as equações (34) e (35) por meio da (36):

K_M\approx (1/M^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}M_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}M_{A_i}^{v_{A_i}}}=(1/M^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}\displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}(p_{B_i}^{v_{B_i}}/RT)}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}(p_{A_i}^{v_{A_i}}/RT)} \\ K_M\approx (1/M^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}} (1/RT)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}} \displaystyle\frac{\displaystyle\prod_{i=1}^{p}p_{B_i}^{v_{B_i}}}{\displaystyle\prod_{i=1}^{r}p_{A_i}^{v_{A_i}}}=(1/M^0 RT)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}(p^0)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}K_p \\ K_M\approx \displaystyle\left(\displaystyle\frac{p^0}{RTM^0}\right)^{\displaystyle\sum_{i=1}^p v_{B_i}-\displaystyle\sum_{i=1}^r v_{A_i}}K_p\qquad(38)

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