Química em linguagem formal – 2

Eletroquímica

Potencial padrão de redução em pilha

Seja a reação hipotética que ocorre numa pilha:

p\sum_{i=1}^{k}a_iA_i^{\alpha_i}+q\sum_{i=1}^{r}x_iX_i^{\theta_i}\rightleftharpoons p\sum_{i=1}^{l}b_iB_i^{\beta_i}+q\sum_{i=1}^{s}y_iY_i^{\phi_i}\qquad(1)

Com as letras romanas minúsculas representado os coeficientes estequiométricos, as maiúsculas as espécies envolvidas na reação e as letras gregas as cargas das respectivas espécies, podendo ser positivas, negativas ou zero. As constantes p e q terão seu significado determinado logo adiante.
Para estudar a passagem de corrente resultante da reação, geralmente a decompomos em duas semi-reações, uma no cátodo e outra no ânodo (se forem várias reações em cada um, agrupam-se as mesmas). No cátodo espontaneamente ocorre uma redução e no ânodo uma oxidação, de modo que as semi-reações abaixo podem ser isoladas, respectivamente:

p\sum_{i=1}^{k}a_iA_i^{\alpha_i}+p\delta e^{-} \rightleftharpoons p\sum_{i=1}^{l}b_iB_i^{\beta_i}\qquad(2a)

q\sum_{i=1}^{r}x_iX_i^{\theta_i} \rightleftharpoons q\gamma e^{-}+q\sum_{i=1}^{s}y_iY_i^{\phi_i}\qquad(2b)

Os coeficientes p e q são os valores usados para balancear o número de elétrons usados nas semi-reações (2a) e (2b), para que o número de elétrons de uma seja equivalente ao da outra. Esta condição será requerida logo adiante.
Tanto a reação (1) quando as (2a) e (2b) obedeçam à conservação das massas (e considerando a massa do elétron desprezível com relação à dos átomos):

\sum_{i=1}^{k}m_{A_i}+\sum_{i=1}^{r}m_{X_i}=\sum_{i=1}^{l}m_{B_i}+\sum_{i=1}^{s}m_{Y_i}\qquad(3)

\sum_{i=1}^{k}m_{A_i}=\sum_{i=1}^{l}m_{B_i}\qquad(4)

\sum_{i=1}^{r}m_{X_i}=\sum_{i=1}^{s}m_{Y_i}\qquad(5)

E, além disso, as três precisam também obedecer à conservação das cargas:

p\sum_{i=1}^{k}a_i\alpha_i+q\sum_{i=1}^{r}x_i\theta_i=p\sum_{i=1}^{l}b_i\beta_i+q\sum_{i=1}^{s}y_i\phi_i\qquad(6)

p\sum_{i=1}^{k}a_i\alpha_i-p\delta=p\sum_{i=1}^{l}b_i\beta_i\qquad(7)

q\sum_{i=1}^{r}x_i\theta_i=q\sum_{i=1}^{s}y_i\phi_i-q\gamma \qquad(8)

Pela, digamos, “conservação dos elétrons”, temos que:

p\delta=q\gamma\qquad(9)

De modo que, a partir de (7) e (8):

p\sum_{i=1}^{k}a_i\alpha_i-p\sum_{i=1}^{l}b_i\beta_i= q\sum_{i=1}^{s}y_i\phi_i-q\sum_{i=1}^{r}x_i\theta_i

Que nada mais é que a própria equação (6).
Bom, considerando a semi-reação em (2a), que ocorre no cátodo (redução espontânea), e a em (2b), que ocorre no ânodo (oxidação espontânea), temos os respectivos potenciais padrão: E_{2a}^0 e E_{2b}^0. Como a semi-reação em (2a) é uma redução, seu potencial padrão de redução, E^0(\text{catodo}), é E_{2a}^0. E como a semi-reação em (2b) é uma oxidação, seu potencial padrão de redução, E^0(\text{anodo}), é o potencial padrão da reação inversa:

q\sum_{i=1}^{r}x_iX_i^{\theta_i}+ q\gamma e^{-}\rightleftharpoons q\sum_{i=1}^{s}y_iY_i^{\phi_i}

Que é -E_{2b}^0. Portanto estabelecemos que E_{2a}^0=E^0(\text{catodo}) e que E_{2b}^0=-E^0(\text{anodo}).
As energia livre de Gibbs padrão (\Delta_rG^0) está relacionada com o potencial segundo a seguinte equação:

\Delta_rG^0=-nFE^0\qquad(11)

Em que n representa o número de elétrons trocados na reação e F é a constante de Faraday, igual a 96485,3399 \text{C}\cdot\text{mol}^{-1}. Como 1 Volt (1 V) = 1 Joule (1 J) / 1 Coulomb (1 C), e o potencial elétrico geralmente é descrito em Volts (para eletroquímicos), a energia livre de Gibbs tem unidades de \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}. Considerando que, pelo balanceamento de cargas, o número de elétrons trocados nas semi-reações (2a) e (2b) são p\delta e q\gamma, respectivamente, então:

\Delta_rG_{2a}^0=-p\delta FE_{2a}^0\qquad(12)

\Delta_rG_{2b}^0=-q\gamma FE_{2b}^0\qquad(13)

A reação representada pela equação (1) é formada pela soma das semi-reações (2a) e (2b), logo a energia livre de Gibbs deste processo (\Delta_rG_1^0) é a soma das energias livres das semi-reações:

\Delta_rG_1^0=\Delta_rG_{2a}^0+\Delta_rG_{2b}^0\qquad(14)

Se o número de elétrons trocados na reação (1) é n e o potencial padrão associado a esta reação é E_1^0, temos pelas relações (11) à (14) que:

nFE_1^0=p\delta FE_{2a}^0+q\gamma FE_{2b}^0\qquad(15)

Mas como o número de elétrons trocados na reação (1) é equivalente à p\delta=q\gamma, temos que:

nFE_1^0=nFE_{2a}^0+nFE_{2b}^0

E_1^0=E_{2a}^0+E_{2b}^0\qquad(16)

Pela relação dos potenciais das semi-reações com os respectivos potenciais de redução:

E_1^0=E^0(\text{catodo})- E^0(\text{anodo})

A dedução desta equação mostra ao menos duas coisas importantes. Ao se calcular o potencial padrão de uma reação, os coeficientes usados para multiplicar as semi-reações (para balancear os elétrons), p e q, não interferem no cálculo do potencial padrão resultante a partir dos potenciais de redução das reações do cátodo e do ânodo (como indicado pela equação 17). Adicionalmente vemos que a relação acima não precisa ser simplesmente postulada ou imposta como uma convenção em todos os aspectos, o que geralmente é feito em muitos livros. Usar os potenciais padrão de redução das semi-reações para calcular o da reação total é uma convenção (poderia ser o de oxidação), porém a forma da equação (17) pode ser de fato deduzida, de modo a ser melhor compreendida e assimilada em seus pormenores.

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One Response to Química em linguagem formal – 2

  1. health says:

    It’s pretty obvious that you place a lot of time into the details. Great job.

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