Produtos cinéticos e termodinâmicos – Parte 3

Agora que entendemos como usar a transformada Laplace em sistemas de equações diferenciais usados em cinética (parte 2), bem como revisamos a relação entre constantes de velocidade e constantes de equilíbrio para uma reação reversível simples (parte 1), podemos estudar as condições para formação de produtos cinéticos e termodinâmicos na reação idealizada abaixo:

1

Em que B é o produto termodinâmico e C o cinético. Ou seja, o diagrama de coordenada de reação seria algo do tipo:

2

Para este sistema temos as seguintes equações diferenciais:

\frac{dA}{dt}=-(k_1+k_2)A+k_{-1}B+k_{-2}C
\frac{dB}{dt}=k_1A-k_{-1}B
\frac{dC}{dt}=k_2A-k_{-2}C

Aplicando a transformada de Laplace e considerando as concentrações iniciais A_0 e B_0=C_0=0:

s\overset{-}{A}-A_0=-(k_1+k_2)\overset{-}{A}+k_{-1}\overset{-}{B}+k_{-2}\overset{-}{C}
s\overset{-}{B}=k_1\overset{-}{A}-k_{-1}\overset{-}{B}
s\overset{-}{C}=k_2\overset{-}{A}-k_{-2}\overset{-}{C}

Rearranjando as equações:

\overset{-}{A}[s+(k_1+k_2)]-k_{-1}\overset{-}{B}-k_{-2}\overset{-}{C}=A_0
-k_1\overset{-}{A}+\overset{-}{B}(s+k_{-1})=0
-k_2\overset{-}{A}+\overset{-}{C}(s+k_{-2})=0

O sistema pode ser transformado na forma matricial abaixo:

\left[\begin{array}{ccc}s+(k_1+k_2)&-k_{-1}&-k_{-2}\\-k_1&(s+k_{-1})&0\\-k_2&0&(s+k_{-2})\end{array}\right]\left[\begin{array}{ccc}\overset{-}{A}\\\overset{-}{B}\\\overset{-}{C}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}A_0 \\ 0 \\ 0\end{array}\right]

Para obter A, B e C em função do tempo precisamos obtê-las no domínio de Laplace, isto é, em função de s. Para isso usaremos a regra de Cramer. O primeiro determinante, que estará na expressão de todas as concentrações é:

\left|\begin{array}{ccc}s+(k_1+k_2)&-k_{-1}&-k_{-2}\\-k_1&(s+k_{-1})&0\\-k_2&0&(s+k_{-2})\end{array}\right|=\text{det}T

Eu chamo de \text{det}T para abreviar o termo “determinante total”. Em analogia, posteriormente calcularemos o \text{det}A, \text{det}B e \text{det}C (determinantes referentes às matrizes para cálculo de A, B e C em função de s). O determinante total pode ser então calculado:

3

Em que:

b=k_1+k_2+k_{-1}+k_{-2}\\c=k_{-1}k_{-2}+k_{-1}k_2+k_1k_{-2}

E agora separamos o \text{det}T como um polinômio com raízes \lambda_1, \lambda_2 e \lambda_3:

\text{det}T=(s+\lambda_1) (s+\lambda_2) (s+\lambda_3)

Em que:

\lambda_1=0\\\lambda_2=\frac{b+\sqrt{b^2-4c}}{2}\\\lambda_3=\frac{b-\sqrt{b^2-4c}}{2}

Manteremos nesta forma por enquanto. Calculando \text{det}A, \text{det}B e \text{det}C:

\text{det}A=\left|\begin{array}{ccc}A_0&-k_{-1}&-k_{-2}\\ 0&(s+k_{-1})&0\\ 0&0&(s+k_{-2})\end{array}\right|=A_0(s+k_{-1})(s+k_{-2})
\text{det}B=\left|\begin{array}{ccc}s+(k_1+k_2)&A_0&-k_{-2}\\ -k_1&0&0\\ -k_2&0&(s+k_{-2})\end{array}\right|=-A_0(-k_1)(s+k_{-2})
\text{det}C=\left|\begin{array}{ccc}s+(k_1+k_2)&-k_{-1}&A_0\\ -k_1&(s+k_{-1})&0\\ -k_2&0&0\end{array}\right|=-A_0(-k_2)(s+k_{-1})

Pela regra de Cramer, A, B e C (em função de s) podem ser então calculados:

\overset{-}{A}=\frac{\text{det}A}{\text{det}T}=\frac{A_0(s+k_{-1})(s+k_{-2})}{(s)(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}=\frac{A_0[s^2+s(k_{-1}+k_{-2}+k_{-1}k_{-2}]}{(s)(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}

(lembrando que lambda_1=0)

\overset{-}{A}=A_0\left[\frac{s^2}{(s)(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}+\frac{s(k_{-1}+k_{-2})}{(s)(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}+\frac{k_{-1}k_{-2}}{(s)(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}\right]
\overset{-}{A}=A_0\left[\frac{s}{(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}+\frac{k_{-1}+k_{-2}}{(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}+\frac{k_{-1}k_{-2}}{s(s+\lambda_2)(s+\lambda_3)}\right]

Podemos usar o Maxima (ou observar na tabela em http://www.vibrationdata.com/math/Laplace_Transforms.pdf) para verificar a transformada inversa das funções necessárias para resolver o problema (sendo a e b constantes quaisquer):

max1

max2

max3

Com estas informações podemos obter A em função de t pela transformada inversa de \overset{-}{A}, obtendo assim:

Conc de A

Usando o mesmo método podemos calcular as concentrações de B e de C, obtendo todas as concentrações em função do tempo:

A=A_0\left\{\frac{1}{\lambda_3-\lambda_2}\left[\frac{(k_{-1}-\lambda_3) (k_{-2}-\lambda_3)e^{-\lambda_3t}}{\lambda_3}+\frac{(\lambda_2-k_{-2})(k_{-1}-\lambda_2)e^{-\lambda_2t}}{\lambda_2}\right]+\frac{k_{-1}k_{-2}}{\lambda_2\lambda_3}\right\}
B=A_0\left\{\frac{k_1}{\lambda_3-\lambda_2}\left[\frac{(\lambda_2-k_{-2})e^{-\lambda_2t}}{\lambda_2}+\frac{(k_{-2}-\lambda_3)e^{-\lambda_3t}}{\lambda_3}\right]+\frac{k_1k_{-2}}{\lambda_2\lambda_3}\right\}
C=A_0\left\{\frac{k_2}{\lambda_3-\lambda_2}\left[\frac{(\lambda_2-k_{-1})e^{-\lambda_2t}}{\lambda_2}+\frac{(k_{-1}-\lambda_3)e^{-\lambda_3t}}{\lambda_3}\right]+\frac{k_2k_{-1}}{\lambda_2\lambda_3}\right\}

Agora vamos à dedução do Lin sobre a dominância de B ou C caso o controle da reação seja cinético ou termodinâmico. Vejamos primeiro a dominância do produto cinético que, para ser observada, é necessário que nos retenhamos aos primeiros estágios da reação, no seu início. Quanto t é próximo a zero, os termos exponenciais podem ser aproximados pela expansão de Taylor:

f(x)=\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty}\frac{f^{(n)}(a)(x-a)^n}{n!}=f(a)+f'(a)(x-a)+\frac{f''(a)(x-a)^2}{2}+...

Se no nosso caso f(t)=e^{-kt} nas proximidades de t=0, temos a partir da série de Maclaurin (série de Taylor para a=0), caso rejeitemos os termos quadráticos e de ordem superior:

f(t)\approx1-kt

(Para um pouco mais de detalhes sobre a aproximação, consultar o documento dcq2 – Resoluções n1 no post Dicas em Cinética Química).

Aplicando esta aproximação nas equações de B e C em função do tempo:

4

5

Ou, em termos resumidos:

B(t\approx 0)\approx A_0k_1t\\ C(t\approx 0)\approx A_0k_2t

Ou seja, as concentrações de B e de C no início da reação dependem exclusivamente das constantes de velocidade de sua formação, ou seja, se B se forma mais rápido que C (k_1 > k_2) então sua concentração será superior nos estágios iniciais da reação (e vice-versa). Neste caso simplificamos o equilíbrio:

1

Para:

fig3

Com o aumento do tempo os termos quadráticos e de ordem superior da expansão de Maclaurin não podem ser mais negligenciados, e a aproximação não é mais válida. No caso extremo, com o tempo tendendo ao infinito, temos a dominância do produto termodinamicamente favorável. Neste caso as concentrações de B e de C podem ser obtidas considerando que os termos exponenciais tendem a 0 (já que os expoentes tendem a menos infinito):

6

Ora, as concentrações acima, B(t \rightarrow \infty) e C(t \rightarrow \infty), nada mais são que as concentrações das espécies ao se atingir o equilíbrio, B_{\text{eq}} e C_{\text{eq}}, respectivamente. Observe que a razão entre estas concentrações no equilíbrio é tal que:

\frac{B_{\text{eq}}}{C_{\text{eq}}}=\frac{A_0k_1k_{-2}}{\lambda_2 \lambda_3}\times\frac{\lambda_2 \lambda_3}{A_0k_2k_{-1}}=\frac{k_1k_{-2}}{k_2k_{-1}}

Agora considerando as seguintes constantes de equilíbrio de formação de B e de C:

K_1=\frac{k_1}{k_{-1}}\\ K_2=\frac{k_2}{k_{-2}}

Podemos ver que:

\frac{ B_{\text{eq}}}{ C_{\text{eq}}}=\frac{k_1k_{-2}}{k_2k_{-1}}=\frac{k_1/k_{-1}}{k_2/k_{-2}}=\frac{K_1}{K_2}

Ou seja, em tempos muito longos a concentração superior será do produto que tiver maior constante de equilíbrio de formação, mesmo que a constante de velocidade seja inferior. Para ilustrar este caso usarei o exemplo do Lin. Considere as seguintes reações com os valores das constantes de velocidade evidenciados (as unidades dependem da unidade das concentrações, portanto omito para simplificar):

Reacao exemplo

Observe que neste caso a constante de velocidade de formação de B é 10 vezes superior a de C. Porém a constante de equilíbrio de formação de C é superior a de B. Logo B é o produto cinético e C o termodinâmico. Vamos ver na prática se isso é observado pelos gráficos de A, B e C em função do tempo. Conheço duas maneiras de fazer isso:

Observe que neste caso a constante de velocidade de formação de B é 10 vezes superior a de C. Porém a constante de equilíbrio de formação de C é superior a de B. Logo B é o produto cinético e C o termodinâmico. Vamos ver na prática se isso é observado pelos gráficos de A, B e C em função do tempo. Conheço duas maneiras de fazer isso:

a) Usar as equações que resolvemos analiticamente acima, substituir os valores das constantes de velocidade simplesmente plotar o gráfico;
b) Resolver numericamente o sistema de equações diferenciais que descreve o problema.

Vou usar a alternativa b), e usar o Scilab para resolver numericamente o sistema de equações diferenciais que já mostrei antes para este caso:

\frac{dA}{dt}=-(k_1+k_2)A+k_{-1}B+k_{-2}C
\frac{dB}{dt}=k_1A-k_{-1}B
\frac{dC}{dt}=k_2A-k_{-2}C

Usarei esta abordagem porque já resolvemos analiticamente o problema, e é só substituir as constantes e fazer os gráficos de A, B e C em função do tempo. Só que isso é tedioso, e nem sempre é possível resolver analiticamente um sistema de equações diferenciais, de modo que resoluções numéricas são realmente necessárias nestes casos. No nosso, bem simples e analiticamente resolvível, é mais pra mostrar esta opção adicional. No entanto não explicarei os comandos, pois vocês podem dar uma olhada no manual do Luís Soares Barreto:

SciLivro2

Vamos ao nosso exemplo. Se calcularmos as concentrações das espécies nos passos iniciais da reação usando os seguintes comandos:

funcprot(0)
deff(“ydot=f(t,y)”,[“ydot1=-(1+0.1)*y(1)+0.01*y(2)+0.0005*y(3)”;…
“ydot2=1*y(1)-0.01*y(2)”;…
“ydot3=0.1*y(1)-0.0005*y(3)”;…
“ydot=[ydot1;ydot2;ydot3]”])
y0=[1,0,0];
t0=0;
t=0:0.1:10;
size(t);
[M]=(matrix(ode(y0,t0,t,f),3,101))’;
plot(t,[M]’);

Obtemos o gráfico:

fig1

Ou seja, a concentração de A cai (obviamente), e a de B e C crescem, mas como B é o produto cinético, sua concentração é superior a de C. No entanto, se multiplicarmos a escala de tempo em torno de 100 vezes, muito mais próximo do equilíbrio da reação ser atingido, pelos comandos abaixo:

funcprot(0)
deff(“ydot=f(t,y)”,[“ydot1=-(1+0.1)*y(1)+0.01*y(2)+0.0005*y(3)”;…
“ydot2=1*y(1)-0.01*y(2)”;…
“ydot3=0.1*y(1)-0.0005*y(3)”;…
“ydot=[ydot1;ydot2;ydot3]”])
y0=[1,0,0];
t0=0;
t=0:2400;
size(t);
[M]=(matrix(ode(y0,t0,t,f),3,2401))’;
plot(t,[M]’);

Obtemos o gráfico abaixo:

fig2

Que mostra que, a despeito de B ter concentração superior a C no começo da reação, isso não ocorre indefinidamente, pois em um ponto a concentração de B cai, ficando inferior a de C, o produto termodinâmico.

É isso pessoal. Espero que tenham lido o post (ao menos uma alma perdida), e tenha tirado proveito de ao menos uma parte dele. Até o próximo post.

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2 Responses to Produtos cinéticos e termodinâmicos – Parte 3

  1. Ricardo says:

    Não da para gerar um aplicativo com essas informações?

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