Produtos cinéticos e termodinâmicos – Parte 2

Transformada de Laplace

A transformada de Laplace certamente está na minha lista de ferramentas versáteis que um químico que lida com equações deve ter. As aplicações transbordam de meus domínios, mas a óbvia é na resolução equações diferenciais e integrais, que pela aplicação da transformada de Laplace se tornam equações algébricas, sendo relativamente mais fáceis de resolver. Estas equações algébricas estão no chamado domínio de Laplace, e uma vez resolvidas podem voltar ao domínio original pela transformada inversa. É um método extremamente elegante, inclusive no tratamento de funções descontínuas. Mas sem mais delongas, vamos à prática.

Definição da transformada de Laplace:

\overset{-}{x}(s)=L[x(t)]=\int_0^{\infty} e^{-st}x(t)dt

Sendo L[x(t)] chamada de a transformada de Laplace de x(t). O termo s é um número real positivo grande o suficiente para fazer a integral convergir. Por exemplo, se x(t)=e^{at}, precisamos que s seja maior que a. As únicas propriedades da transformada de Laplace que usaremos (neste post) são:

i) Para uma função x(t) e uma constante a:
L[ax(t)]=aL[x(t)]

ii) Para duas funções x(t) e y(t): L[x(t) \pm y(t)]=L[x(t)] \pm L[y(t)]

iii) se x(t) é diferenciável para todo t>0 e x(t) e dx(t)/dt possuem transformadas de Laplace, e também x(t) \to x(0) quando t \to 0 e e^{-st}x(t) \to 0 quando t \to \infty, então:

L\left[\frac{dx(t)}{dt}\right]=sL[x(t)]-x(0)

A prova das propriedades i) e ii) são triviais quando se conhece o básico sobre integrais. Uma prova simplificada de iii) não é difícil, mas trás a tona algo que considero didático. Portanto a transformada de Laplace de dx(t)/dt é, pela definição da transformada:

L\left[\frac{dx(t)}{dt}\right]=\int_0^{\infty}\frac{dx(t)}{dt}e^{-st}dt

Fica fácil resolver a equação acima se você ainda lembra da fórmula para integração por partes:

\int udv=uv-\int vdu

No nosso caso:

u=e^{-st}\rightarrow du=-se^{-st}dt
dv=dx(t)/dt \rightarrow v=x(t)

Logo se fazendo as substituições apropriadas:

L\left[\frac{dx(t)}{dt}\right]=x(t)e^{-st}|_0^{\infty}+s\int_0^{\infty}x(t)e^{-st}dt
L\left[\frac{dx(t)}{dt}\right]=x(\infty)e^{-s\infty}-x(0)e^{-s0}+s\int_0^{\infty}x(t)e^{-st}dt
L\left[\frac{dx(t)}{dt}\right]=0-x(0)+sL[x(t)]=sL[x(t)]-x(0)

Observe que na segunda linha x(\infty)e^{-s\infty} converge para zero porque assumimos anteriormente que s é necessariamente grande para que isso ocorra quando t\rightarrow\infty.
Ok, qual a utilidade de sair de x(t) (x no domínio de t) para \overset{-}{x}(s) (x no domínio de s)? Bom, como disse anteriormente, podemos ao aplicar o operador transformada de Laplace numa equação diferencial e torná-la uma equação algébrica. Rearranjamos a equação algébrica de uma maneira que lembre a transformada de alguma função conhecida, geralmente tabelada, e depois voltamos do domínio de s para o de t, onde temos a resolução final de nossa equação diferencial. Porém como voltar? Neste caso aplica-se o operador transformada inversa de Laplace na função \overset{-}{x}(s), voltando para x(t). Os efeitos da transformada inversa são, então:

L^{-1}[\overset{-}{x}(s)]=x(t)

Ou seja, a transformada inversa é um operador que desfaz o que a transformada de Laplace fez:

L^{-1}[\overset{-}{x}(s)]=L^{-1}\{L[x(t)]\}=x(t)

A forma explícita da transformada inversa de Laplace de uma função F(s) qualquer e sua aplicação exige um certo conhecimento mais avançado. Felizmente não é necessário para nosso propósito. Uma vez que você tenha uma tabela da transformada de Laplace de várias funções, empregar a técnica para equações diferenciais é relativamente automático.

Antes de resumir a filosofia geral da aplicação, vamos a um exemplo. Seja uma reação cuja cinética é dominada por uma etapa elementar de primeira ordem. Ou seja, uma reação A\xrightarrow{k}P, sendo A o reagente e P o produto, e temos a seguinte lei de velocidade para este caso:

\frac{d[A]}{dt}=-k[A]

Para simplificar a notação, vamos dizer que [A]=A(t), e que [A]_0=[A](t=0)=A_0 (nossa condição de contorno). Ou seja, nossa equação diferencial com a nova notação é:

\frac{dA(t)}{dt}=-kA(t)

Nosso objetivo ao resolver a equação diferencial é conhecer A(t). Podemos resolver via integração facilmente este problema, sabendo que A(t=0)=A_0. Mas vamos usar a transformada de Laplace dos dois lados da equação. Usando a definição da transformada e as propriedades i) e iii) temos que:

s\overset{-}{A}(s)-A_0=-k\overset{-}{A}(s)

Se isolarmos \overset{-}{A}(s) e aplicarmos a transformada inversa de Laplace podemos voltar a A(t). Mas para isso precisamos conhecer a transformada inversa de algumas funções. Neste caso há pelo menos dois modos de fazer isso (sem recorrer à forma explícita do operador transformada inversa de Laplace):

1) consultar uma tabela, criada por você ou por outrem;
2) usar um programa;

Uma tabela de transformadas de Laplace apresenta a transformada de uma série de funções f(t), geralmente escritas como F(s). Vamos ao nosso exemplo. Reescrevendo a equação em função de \overset{-}{A}(s):

(s+k)\overset{-}{A}(s)=A_0
\overset{-}{A}(s)=\frac{A_0}{s+k}

Sabemos que a transformada inversa de Laplace de \overset{-}{A}(s) é A(t), a função que queremos conhecer (por isso a isolamos!). Porém a transformada inversa de A_0/(s+k) a princípio é desconhecida. Se atestamos a propriedade i):

L[ax(t)]=aL[x(t)]=a\overset{-}{x}(s)

então a transformada inversa também compartilha desta propriedade. Ou seja, a transformada inversa de uma constante multiplicada por \overset{-}{x}(s) é a constante vezes a transformada inversa de \overset{-}{x}(s). Isso pode ser constado tirando a transformada inversa da expressão acima:

L^{-1}\{L[ax(t)]\}=L^{-1}\{aL[x(t)]\} (pela propriedade i) da transformada de Laplace)
e
L^{-1}\{L[ax(t)]\}=ax(t) (pela definição de transformada inversa de Laplace)

Para que as duas expressões acima casem:

L^{-1}\{aL[x(t)]\}=aL^{-1}\{L[x(t)]\}=ax(t)

Isso significa em nosso exemplo que, considerando A_0 uma constante:

L^{-1}\left[\frac{A_0}{s+k}\right]=A_0L^{-1}\left[\frac{1}{s+k}\right]

Ou seja, só precisamos nos preocupar com a transformada inversa na tabela relativa a função f(t) que, quando submetida a transformada de Laplace, leva à função 1/(s+k). Numa tabela pode-se observar que esta função é e^{-ks}. Considerando esta informação nosso problema de cinética possui a seguinte resolução:

\overset{-}{A}(s)=\frac{A_0}{s+k}
A(t)=L^{-1}[\overset{-}{A}(s)]=L^{-1}\left[\frac{A_0}{s+k}\right]=A_0L^{-1}\left[\frac{1}{s+k}\right]=A_0e^{-kt}

Como sabemos ser verdade neste comportamento cinético simples.
Uma tabela interessante que encontrei na net foi a do Tom Irvine, funcionário da NASA, que pode ser consultada aqui: http://www.vibrationdata.com/math/Laplace_Transforms.pdf.
Você pode construir a sua também. A transformada de Laplace da maioria das funções pertinentes aparentemente é conhecida e tabelada, mas caso você tenha uma função exótica, o procedimento para obter a transformada é simplesmente seguir as implicações de sua definição. Por exemplo, na tabela eu disse que a transformada inversa de Laplace de 1/(s+k) é e^{-kt}, o que significa que a transformada de Laplace de e^{-kt} é 1/(s+k). Querendo-se saber a transformada de Laplace de e^{-kt} ou de outra função em t é só aplicar a definição:

\overset{-}{x}(s)=\int_0^{\infty}e^{-st}x(t)dt=\int_0^{\infty}e^{-st}e^{-kt}dt=\int_0^{\infty}e^{-(s+k)t}dt

A integral acima pode ser resolvida considerando uma constante A e o seu limite para o infinito:

\overset{-}{x}(s)=\int_0^{\infty}e^{-(s+k)t}dt=\displaystyle\lim_{A \to \infty}\int_0^{A}e^{-(s+k)t}dt
\overset{-}{x}(s)=-\left(\frac{1}{s+k}\right)\displaystyle\lim_{A \to \infty}\left[e^{-(s+k)t}\right]_0^{A}=-\left(\frac{1}{s+k}\right)\displaystyle\lim_{A \to \infty}\left[e^{-A(s+k)}-e^{-0(s+k)}\right]
\overset{-}{x}(s)=-\left(\frac{1}{s+k}\right)\displaystyle\lim_{A \to \infty}\left[e^{-A(s+k)}-1\right]=-\left(\frac{1}{s+k}\right)\left\{\displaystyle\lim_{A \to \infty}\left[e^{-A(s+k)}\right]-\displaystyle\lim_{A \to \infty}[1]\right\}
\overset{-}{x}(s)=-\left(\frac{1}{s+k}\right)\{0-1\}=\frac{1}{s+k}

Como indicado pela tabela. Podemos seguir assim, resolvendo analiticamente e construindo uma tabela, ou usar um programa. O Maxima possui essa ferramenta. Para a mesma função e^{-kt} podemos calcular a transformada de Laplace no software escrevendo a função e usando o comando laplace, com o número da equação, a variável antiga (neste caso t) e a variável nova (neste caso s). Ou seja, o resultado fica mais ou menos assim:

fig1

(lembrando de colocar “;” no final de cada linha e apertar ctrl+enter no fim para rodar o cálculo).

Pode-se usar o programa para calcular a transformada inversa de Laplace também, usando o comando ilt (de “Inverse Laplace Transform”). Neste exemplo simples:

fig2

Se pensarmos um pouco, a capacidade de usar o programa para obter a transformada inversa de Laplace pode nos ajudar mais ainda, não na construção da tabela, mas na resolução da equação diferencial que investigamos. No nosso caso da cinética simples:

fig3

Agora que temos um pouco mais de experiência, vamos avançar para o caso de um sistema de equações diferenciais que precisa ser resolvido. Neste caso, lembremos da cinética governada por uma reação reversível entre as espécies A e B (tema da Parte 1 deste post):

A\xrightarrow{k_1}B\\  B\xrightarrow{k_{-1}}A

Relacionada com as seguintes equações diferenciais:

\frac{d[A]}{dt}=-k_1[A]+k_{-1}[B]
\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]-k_{-1}[B]

Queremos conhecer o comportamento de [A] e [B] com o tempo, ou seja, as funções [A](t) e [B](t). Para simplificar essas funções serão chamadas A e B (ambas no domínio de t):

\frac{dA}{dt}=-k_1A+k_{-1}B
\frac{dB}{dt}=k_1A-k_{-1}B

Em que [A](t=0)=[A]_0=A_0 e [B](t=0)=[B]_0=B_0=0. Aplicando a transformada de Laplace nas duas equações diferenciais acima, e usando as propriedades i-iii): apresentadas no início do post temos:

s\overset{-}{A}-A_0=-k_1\overset{-}{A}+k_{-1}\overset{-}{B}
s\overset{-}{B}=k_1\overset{-}{A}-k_{-1}\overset{-}{B}

(observe que usei a simplificação \overset{-}{A}(s)=\overset{-}{A})

As equações acima podem ser rearranjadas do seguinte modo:

(s+k_1)\overset{-}{A}-k_{-1}\overset{-}{B}=A_0
-k_1\overset{-}{A}+(s+k_{-1})\overset{-}{B}=0

Temos agora um sistema de equações algébricas ao invés de um sistema de equações diferenciais. Resolvê-lo é efetivamente simples quando dispomos as equações em matrizes:

\left[\begin{array}{ccc}  s+k_1&-k_{-1}\\-k_1&s+k_{-1}\end{array}\right]  \left[\begin{array}{ccc}  \overset{-}{A}\\  \overset{-}{B}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}  A_0\\  0\end{array}\right]

Pela regra de Cramer (ver documento dcq3 – Resoluções n2 no post Dicas em Cinética Química), podemos obter \overset{-}{A} e \overset{-}{B} através das razões entre determinantes apropriados:

\overset{-}{A}=\frac{\left|\begin{array}{ccc}A_0&-k_1\\  0&s+k_{-1}\end{array}\right|}{\left|\begin{array}{ccc}s+k_1&-k_{-1}\\-k_1&s+k_{-1}\end{array}\right|}=\frac{A_0(s+k_{-1})}{(s+k_1)(s+k_{-1})-k_1k_{-1}}=\frac{A_0(s+k_{-1})}{s^2+s(k_1+k_{-1})}=\frac{A_0(s+k_{-1})}{s[s+(k_1+k_{-1})]}

\overset{-}{B}=\frac{\left|\begin{array}{ccc}s+k_1&A_0\\  -k_{-1}&0\end{array}\right|}{\left|\begin{array}{ccc}s+k_1&-k_{-1}\\-k_1&s+k_{-1}\end{array}\right|}=\frac{k_1A_0}{s[s+(k_1+k_{-1})]}

Como \overset{-}{A} e \overset{-}{B} estão no domínio de s, a transformada inversa é necessária para voltar ao domínio de t. Neste caso podemos ir por pelo menos três caminhos:

1) Usar o software Maxima para calcular as transformadas inversas de \overset{-}{A} e \overset{-}{B}, obtendo assim A e B em função do tempo;
2) Pensar um pouco e consultar uma tabela (ou usar o Maxima como consulta);
3) Pensar um pouco mais e usar unicamente a informação L\left[e^{-kt}\right]=\frac{1}{s+k} e as propriedades da transformada e da transformada inversa de Laplace;

No primeiro caso, podemos executar os seguintes cálculos:

fig4

Para executar a opção 2) devemos conhecer uma nova propriedade da transformada inversa de Laplace, que é análoga a propriedade ii) da transformada:

L^{-1}\left[\overset{-}{x}(s)\pm\overset{-}{y}(s)\right]=L_{-1}\left[\overset{-}{x}(s)\right]\pm L_{-1}\left[\overset{-}{y}(s)\right]=x(t)+y(t)

Esta pode ser demonstrada a partir da propriedade ii):

L[x(t)\pm y(t)]=L[x(t)]\pm L[y(t)]

Tirando a transformada inversa:

L^{-1}\{L[x(t)\pm y(t)]\}=L^{-1}\{L[x(t)]\pm L[y(t)]\}

Pela definição da transformada inversa de Laplace o lado esquerdo da equação deve ser:

L^{-1}\{L[x(t)\pm y(t)]\}=x(t)\pm y(t)

De modo que o lado direito deve equivaler ao mesmo:

L^{-1}\{L[x(t)]\pm L[y(t)]\}=x(t)\pm y(t)

Isso só pode ocorrer se:

L^{-1}\{L[x(t)]\pm L[y(t)]\}=L^{-1}\{L[x(t)]\}\pm L^{-1}\{L[y(t)]\}= L^{-1}\{\overset{-}{x}(s)\}\pm L^{-1}\{\overset{-}{y}(s)\}=x(t)\pm y(t)

Porque saber disso é necessário? Porque só assim poderíamos fazer a seguinte operação:

\overset{-}{A}=\frac{A_0(s+k_1)}{s[s+(k_1+k_{-1})]}
L^{-1}\left[\overset{-}{A}\right]=A=L^{-1}\left\{\frac{A_0(s+k_{-1})}{s[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}=L^{-1}\left\{\frac{A_0}{[s+(k_1+k_{-1})]}+\frac{k_{-1}A_0}{s[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}
A=L^{-1}\left\{\frac{A_0}{[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}+L^{-1}\left\{\frac{k_{-1}A_0}{s[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}

E pela propriedade anteriormente mencionada:

L^{-1}\{aL[x(t)]\}=aL^{-1}\{L[x(t)]\}=ax(t)

Temos que:

A= A_0L^{-1}\left\{\frac{1}{[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}+ k_{-1}A_0L^{-1}\left\{\frac{1}{s[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}

A transformada inversa da primeira parcela já sabemos, e a da segunda podemos encontrar numa tabela ou usar o Maxima:

fig5

Ou seja:

L^{-1}\left[\frac{1}{s(s+b)}\right]=\frac{1}{b}\left(1-e^{-bt}\right)

Sendo b uma constante. Usando esta informação obter a concentração de A com o tempo:

A= A_0L^{-1}\left\{\frac{1}{[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}+ k_{-1}A_0L^{-1}\left\{\frac{1}{s[s+(k_1+k_{-1})]}\right\}
A=A_0e^{-(k_1+k_{-1})t}+\frac{k_{-1}A_0}{k_1+k_{-1}}\left(1-e^{-(k_1+k_{-1})t}\right)
A=A_0\left\{\frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}+e^{-(k_1+k_{-1})t}-\frac{k_{-1}e^{-(k_1+k_{-1})t}}{k_1+k_{-1}}\right\}
A=A_0\left\{\frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}+e^{-(k_1+k_{-1})t}\left[1-\frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}\right]\right\}
A=A_0\left\{\frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}+\frac{k_1e^{-(k_1+k_{-1})t}}{k_1+k_{-1}}\right\}=\frac{A_0}{k_1+k_{-1}}\left[k_{-1}+k_1e^{-(k_1+k_{-1})t}\right\}

Como havíamos calculado pelo Maxima anteriormente. A concentração de B pode ser calculada através da mesma informação:

L^{-1}\left[\overset{-}{B}\right]=L^{-1}\left[\frac{k_1A_0}{s[s+(k_1+k_{-1})]}\right]=k_1A_0L^{-1}\left[\frac{1}{s[s+(k_1+k_{-1})]}\right]=\frac{k_1A_0}{k_1+k_{-1}}\left(1-e^{-(k_1+k_{-1})t}\right)

A alternativa 3) é a mais elegante na minha opinião, porém talvez a mais trabalhosa. Vou por ela porque ilustra o fato de que podemos usar a separação em frações parciais como uma ferramenta adicional na resolução de sistemas de equações diferenciais lineares pela transformada de Laplace.
Bom, sabemos que:

L^{-1}\left[\frac{1}{s+b}\right]=e^{-bt}

Naturalmente que se b=0, temos que:

L^{-1}\left[\frac{1}{s}\right]=1

A relevância deste fato será atestada a seguir. Observe que a seguinte separação em frações parciais pode ser feita:

\frac{1}{s(s+b)}=\frac{\alpha}{s}+\frac{\beta}{s+b}=\frac{\alpha(s+b)+s\beta}{s(s+b)}=\frac{s(\alpha+\beta)+\alpha b}{s(s+b)}

Em que \alpha e \beta são constantes. Para que s(\alpha+\beta)+\alpha b=1, \alpha=-\beta=-\frac{1}{b}. Logo:

\frac{1}{s(s+b)}=\frac{1}{b}\left[\frac{1}{s}-\frac{1}{s+b}\right]

Obviamente que pelas propriedades da transformada inversa:

L^{-1}\left[ \frac{1}{s(s+b)}\right]=\frac{1}{b}\left\{L^{-1}\left[\frac{1}{s}\right]-L^{-1}\left[\frac{1}{s+b}\right]\right\}=\frac{1}{b}\left\{1-e^{-bt}\right\}

Como sabemos ser verdade. O emprego de frações parciais neste tipo de problema é bastante comum. Eu exploro mais esta técnica no documento dcq3 – Resoluções n2, e é sempre bom tê-la em mente. Assim neste caso não precisaríamos usar tabelas ou o Maxima para obter A e B.

Em resumo, a filosofia no uso da transformada de Laplace na resolução de sistemas ou de simples equações diferenciais ordinárias reside nas seguintes etapas:
1º) Tirar a transformada de Laplace da(s) equação(ões), passando da variável t para a variável s;
2º) Rearranjar a(s) equação(ões) de maneira que a(s) função(ões) de s são isoladas. Nesta etapa pode-se resolver os sistemas lineares que surgem por regra de Cramer, e às vezes se valer de frações parciais para facilitar a identificação das funções cujas transformadas de Laplace são conhecidas;
3º) Encontrar via tabela ou software a(s) função(ões) no domínio de t cuja(s) transformada(s) de Laplace seja(m) a(s) mesma(s) função(ões) de s isolada(s) na etapa anterior;
4º) Voltar ao domínio de t para encontrar a(s) solução(ões).

Para compor este post me baseei em vários livros de cinética, inclusive um apêndice de um dos livros do Eyring (da teoria do estado de transição) e colaboradores (um livro que trata bem a matemática do assunto, apesar de alguns erros que passaram na edição que vi). Quase no fim deste post descobri um artigo que faz um tratamento muito parecido com o que uso aqui para usar a transformada de Laplace, só que mais sucinto (pois é um artigo) e focado em diversos tipos de reações, que vem como um ótimo complemento para o que introduzo aqui. O artigo do John Andraos, “A Streamlined Approach to Solving Simple and Complex Kinetic Systems Analytically”, pode ser baixado aqui: http://careerchem.com/CV/jce1999a.pdf.
Espero que tenham gostado do post. Em breve darei continuidade aos usos da transformada de Laplace usando mais uma ou duas de suas propriedades. Um abraço.

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