Produtos cinéticos e termodinâmicos – Parte 1

Este post é dedicado aos químicos orgânicos. Pretendo usar a abordagem do King-Chuen Lin, proposta no artigo “Understanding Product Optimization. Kinetic vs. Thermodynamic Control” (publicado no Journal of Chemical Education em 1988) para explicar em termos cinéticos, por assim dizer, os diferentes regimes em que produtos cinéticos ou termodinâmicos prevalecem. Naturalmente que não mostrarei só isso. A primeira parte resume reações reversíveis, numa continuação dos posts “Dicas em Cinética Química”, onde trato da cinética de reações com apenas uma etapa. Reações reversíveis geralmente são as primeiras reações com mais de uma etapa apresentadas em livros texto. Na parte 2 uso esta reação com a finalidade de introduzir a transformada de Laplace no mínimo do seu potencial, e como usar o software Maxima para, no mínimo, não precisar usar tabelas de transformadas de Laplace sempre que precisar. Com esta bagagem em mente, uno as duas na resolução da cinética para um caso particular, onde podemos discernir entre a formação de produtos pela dominância da velocidade ou da estabilidade termodinâmica (na forma de constantes de equilíbrio). Diferente do artigo original do Lin, não usarei autovalores e autovetores para resolver o sistema de equações diferenciais, mas sim a transformada de Laplace supostamente revisada.
(Obs.: parece paradoxal entender controle cinético vs. termodinâmico usando cinética, mas lembrem que em cinética podemos fazer t → ∞, o que certamente é mais fácil na teoria do que na prática).

Reações reversíveis (em que a concentração do produto influencia a velocidade)

Conhecidas como “opposing reactions” (ou reações opostas), são reações elementares que possuem uma constante de velocidade no sentido direto (da esquerda para a direita da primeira reação) e outra no sentido inverso (da esquerda para a direita da segunda reação). Se forem reações de primeira ordem, temos que:

A\xrightarrow{k_1}B\\  B\xrightarrow{k_{-1}}A

Digamos a princípio que as condições iniciais sejam [A](t=0) = [A]_0 e [B](t=0) = [B]_0 = 0 (uma condição inicial mais uma equação diferencial é um problema de valor inicial). Deste modo, temos que [B]=[A]_0-[A] pela conservação da massa:

[A]+[B]=([A]_0-x)+x=[A]_0
[B]=[A]_0-[A]

(x é a variação na concentração de uma espécie dividida pelo coeficiente estequiométrico, sendo negativa para reagentes e positiva para produtos. Para mais informações verificar documento dcq1-notação no post “Dicas em Cinética Química”)

Nas reações reversíveis acima temos duas equações diferenciais que representam a velocidade líquida da reação:

d[A]/dt=-k_1[A]+k_{-1}[B]
d[B]/dt=k_1[A]-k_{-1}[B]

Uma maneira de obter [A] e [B] em função do tempo é, já que temos uma relação na qual [B] é expresso em função de [A], a substituição na primeira equação diferencial:

Eq1

Fazendo outra substituição ao introduzir uma variável u para resolver a integral:

Eq2

Em que C é uma constante. Rearranjando a equação:

Eq3

Sendo C' e C" outras constantes. Como em t=0, [A]=[A]_0:

Eq4

Logo finalmente:

Eq5

E como [B] = [A]_0-[A]:

Eq6

Lembrando que assumimos que [B](t=0). E é obvio que em t=0 na equação acima esta assertiva é relembrada (pela substituição na equação acima).
Vamos estudar alguns gráficos. Quando k_1=k_{-1} a grandeza das constantes de velocidade determina quão rápido a reação atinge o equilíbrio. Isto é óbvio, e pode ser confirmado pelas curvas no gráfico abaixo:

Fig1

O que não é tão óbvio talvez é o motivo das concentrações se encontrarem no mesmo ponto no equilíbrio: [A]_{\text eq}=[B]_{\text eq}=5. Não por coincidência a constante de equilíbrio neste caso é K=[B]_{\text eq}/[A]_{\text eq}. Também não por coincidência as constantes de velocidade do processo direto e inverso são iguais. De fato, se elas forem desproporcionais as concentrações finais não são iguais ([A]_{\text eq}[B]_{\text eq}):

Fig2

Observe que quando k_1>k_{-1} parece tender ao equilíbrio mais rapidamente, enquanto que quando que o caso contrário ocorre mais lentamente. Veja também que quando k_1>k_{-1}, [B]_{\text eq}>[A]_{\text eq}, e quando k_1<k_{-1}, [A]_{\text eq}>[B]_{\text eq}. Ou seja, quando k_1/k_{-1}>1, [B]_{\text eq}/[A]_{\text eq}>1, e quando k_1/k_{-1}<1, K=[B]_{\text eq}/[A]_{\text eq}<1. Deste modo, claramente existe uma relação entre a constante de equilíbrio neste processo composto por duas reações em oposição e a constante de equilíbrio. Na verdade, assumindo-se que no equilíbrio d[A]/dt=0 (a condição do equilíbrio é dada pela invariância temporal das concentração das espécies):

d[A]/dt=-k_1[A]_{\text eq}+k_{-1}[B]_{\text eq}=0
k_1[A]_{\text eq}=k_{-1}[B]_{\text eq}

Ou seja, as concentrações não variam aparentemente no equilíbrio não porque não haja conversão de uma espécie A em B ou vice-versa, mas porque as velocidades de interconversão são iguais. Daí é fácil concluir que:

[B]_{\text eq}/[A]_{\text eq}=k_1/k_{-1}

A equação é válida unicamente assumindo-se que hajam duas reações elementares unimoleculares em oposição. Para outros casos deduções análogas devem ser realizadas para chegar a uma expressão do tipo.
É comum expressar as concentrações instantâneas em relação à de equilíbrio, de modo que usando a mesma condição de equilíbrio em que d[A]/dt=0:

Eq7

Como:

Eq8

Então:

Eq9

Essa equação é facilmente linearizável de modo a fornecer k_1 + k_{-1}. Conhecendo K=k_1/k_{-1} é possível determinar individualmente as constantes de velocidade. No entanto é necessário cuidado ao linearizar estas expressões, pois a homocedasticidade nem sempre se mantêm.

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