Distribuição de Boltzmann 2 – Dedução

Este post é uma continuidade dos anteriores:

– “Boltzmann 3D”
– “Boltzmann, mais uma prévia”
– “Distribuição de Boltzmann 1 – Ferramentas”
– “Distribuição de Boltzmann 1 – Dedução”

Nele apresento mais uma forma de deduzir a forma da distribuição de Boltzmann. Desta vez ao invés de pensarmos em compartimentos dentro dois quais bolas ou outros elementos indistinguíveis são distribuídos, e o próprio sistema é dividido em vários destes compartimentos, agora a ponte da Mecânica Quântica nos faz pensar em níveis quânticos de energia e partículas, bósons e férmions, podendo acessar estes diferentes estados. Buscamos, como antes, a distribuição mais provável destas partículas num certo conjunto de estados quânticos igualmente prováveis. E vamos encontrar, novamente, que a probabilidade de um certo número de partículas ocuparem certo estado é proporcional a uma função exponencial com expoente negativo, e que a razão entre o número de partículas em dois níveis depende unicamente de beta e da diferença de energia entre os níveis, exatamente como antes.
A mais antiga referência desta forma de deduzir a distribuição é encontrada no livro do Linus Pauling, “General Chemistry” (1970). Ele fala que é uma forma nova de deduzir comparada com a usual, a partir dos multiplicadores de Lagrange e da aproximação de Stirling. Se ele fala, quem sou eu pra duvidar. No entanto não usarei sua dedução na forma original. Antes, vou usar como referência a forma do Leonard K. Nash, em “Elements of Statistical Thermodynamics” (1974), de deduzir, pela qual me apaixonei e me motivou a comprar o livro. Ele parte da nossa conhecida equação para W:

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(conhecida se você leu os posts “Distribuição de Boltzmann 1 – Dedução” e “Análise combinatória rudimentar – Parte 3”)

Que fornece o número de diferentes formas de dispor as n partículas em k diferentes níveis quânticos. No blog anterior sobre o assunto maximizamos esta função. Agora vamos usar uma abordagem diferente. Vamos focar em três níveis quânticos, ‘a’, ‘b’ e ‘c’ quaisquer. Façamos uma transferência de um número pequeno de partículas, ‘q’, do nível ‘b’ para o ‘c’. Se os níveis possuem energia ‘eb’ e ‘ec’, respectivamente, a energia necessária para realizar esta operação é q x (ec – eb). Esta energia poderia ser retirada de uma transferência de ‘p’ partículas do mesmo nível ‘b’ para um nível ‘a’, de menor energia, correspondendo a uma energia de p x (eb – ea). Esta operação é ilustrada abaixo:

Boltzmann transferencia

Para que a energia do sistema se mantenha, obviamente que a energia de um processo deve equivaler a do outro:

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Considerando o número de partículas em cada nível antes da transferência:

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E depois:

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Caso W seja referente à configuração mais estável das diferentes partículas nos diferentes níveis quânticos (isto é, n1, n2,…, nk já são referentes à organização mais provável), a variação de W para W’ é pequena o suficiente para que W ~ W’ (uma outra explicação que me ocorre é que o número de partículas é grande o suficiente para que o deslocamento de algumas poucas partículas causa apenas uma ligeira variação na configuração do sistema, não modificando muito o formato da distribuição de todas as partículas. Pauling usa outra condição, mais matemática, empregada em outras deduções da Distribuição de Boltzmann que apresentarei que apresentarei futuramente). Deste modo:

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E prosseguindo com os cálculos:

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Simplificando o lado esquerdo da equação acima:

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E o direito:

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Temos que:

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Assumimos inicialmente que o número de partículas ‘p’ e ‘q’ era pequeno, no sentido de pequeno em relação ao número de partículas em cada um dos níveis. Isto é: p,q << na,nb,nc. Consequentemente a equação acima pode ser simplificada:

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Ou, divindo-se por (nb)^p:

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Tirando o logaritmo neperiano dos dois lados:

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No começo do post há a relação entre as energias dos níveis e a razão p/q, que quando aplicada fornece:

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Poderíamos usar o mesmo tratamento para níveis ‘b’, ‘c’ e ‘d’, e obteríamos

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E continuar indefinidamente. Ou seja, como os níveis ‘a’, ‘b’ e ‘c’ são quaisquer que escolhamos, a relação para quaisquer níveis i e j é uma constante, chamada neste caso de beta:

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E logo temos:

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Tenho mais deduções guardadas. Espero compartilhá-las em breve. Um abraço.

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