Análise combinatória rudimentar – Parte 2

Voltemos ao nosso exemplo das misturas binárias de diferentes reagentes. Lembrando, temos um armário com 4 reagentes, e quero saber o número de misturas de 2 reagentes posso fazer. Vimos que as seguintes possibilidades, considerando a ordem dos reagentes adicionados, são as seguintes:

(1,2),(2,1),(1,3),(3,1),(1,4),(4,1)
(2,3),(3,2),(2,4),(4,2)
(3,4),(4,3)

Mas, caso a ordem seja irrelevante, temos na verdade 6 (a metade):

[1,2],[1,3],[1,4]
[2,3],[2,4]
[3,4]

Cada um dos pares acima é chamado de subpopulação de tamanho r (neste caso r = 2). No caso do número de permutas de 4 elementos tomados 2 a 2 (=12), a ordem da adição dos reagentes é contabilizada. Porém observe que cada par, por exemplo, (1,2), possui um análogo de ordem oposta, neste caso (2,1). Se tomássemos 3 reagentes ao invés de dois, (1,2,3), a ordem de adição implicaria 5 outros casos:

(1,3,2)
(2,1,3),(2,3,1)
(3,1,2),(3,2,1)

Mas estes 6 casos representam uma única subpopulação. Observe que quanto temos uma subpopulação com dois elementos temos 2! = 2 arranjos só alterando a ordem, como (1,2) e (2,1). Para uma subpopulação de 3 elementos temos 3! = 6 arranjos. Logo para uma subpopulação de tamanho r, temos r! arranjos no total quando se considera a ordem dos elementos (esta contabilização é a mesma da usada na amostragem sem reposição, em que N = n!). Quando calculamos o número de permutas consideramos um número maior de casos porque julgamos que a ordem dos elementos deve ser contabilizada. Por outro lado, se a ordem é irrelevante, calculamos o número de combinações, ou o número de subpopulações, através do seguinte teorema:

Combinações

Prova:

Cada subpopulação possui r! maneiras de ter seus elementos dispostos. Digamos que uma subpopulação tal como indicada abaixo:

Subpopulação

Apresenta r! maneiras permutar os mesmos elementos. Por exemplo, digamos que r = 3 e uma das subpopulações seja (a1,a2,a3). Como vimos antes, podemos ter (a2,a1,a3) e outros 4 casos (totalizando 3! = 6) referentes a mesma subpopulação. Para um número r qualquer, e considerando todas as Cnr subpopulações:

prova 3a

Como o número de permutas é n!/(n-r)! (incluindo a ordem dos elementos das subpopulações), seu valor equivale ao total obtido acima de r! x Cnr. Logo, isolando o número de subpopulações, ou o número de combinações de n elementos tomados r a r:

Prova b

Ex.: Bom, num dos posts anteriores eu usei bastante a equação deduzida acima. Aqui vou lembrar um exemplo mais ilustre. Antes de mais nada, existe um maneira de obter o número de combinações de n elementos tomados r a r sem recorrer a equação, através do Triângulo de Pascal:

Triângulo de Pascal

Que, como sabemos, é construído calculando-se a soma dos números linha acima, imediatamente à esquerda e à direita (o triângulo possui zeros que omiti acima):

Triângulo de Pascal 2

O primeiro 1 da pirâmide é a linha zero, abaixo dos dois 1 são a linha 1, e assim sucessivamente. Vou dar um exemplo usando o caso dos quatro reagentes que pretendo misturar dois a dois, em que desejo saber quantas destas misturas em terei de fazer (neste caso a ordem da adição dos reagentes não importa mais). São quatro reagentes, então procuro a linha 4 do triângulo de Pascal. Nela se encontram 1, 4, 6, 4 e 1. Estes números significam o seguinte (na ordem):

1 => Existe 1 maneira de combinar nenhum reagente;
4 => Existem 4 maneiras de se “combinar” 1 reagente;
6 => Existem 6 maneiras de se combinar 2 reagentes;
4 => Existem 4 maneiras de se combinar 3 reagentes;
1 => Existe 1 maneira de se combinar todos os 4 reagentes;

Não por coincidência estes números combinam com os obtidos através da equação deduzida no teorema 3, sobre combinações de n elementos tomados r a r. Ou seja, N neste caso é o número da linha do triângulo de Pascal e r é a ordem do número contado da esquerda para a direita nesta linha. Ou seja:

1 => N = n!/r!(n-r)! = 4!/0!(4-0)! = 1
4 => N = n!/r!(n-r)! = 4!/1!(4-1)! = 4
6 => N = n!/r!(n-r)! = 4!/2!(4-2)! = 6
4 => N = n!/r!(n-r)! = 4!/3!(4-3)! = 4
1 => N = n!/r!(n-r)! = 4!/4!(4-4)! = 1

Pensando no triângulo de Pascal dessa maneira, podemos construir uma tabela para o número de combinações gerados por diferentes n’s e r’s, tal qual ilustrado abaixo.

Tabela de Pascal

Embora eu ache que a melhor maneira de apresentar a relação entre o triângulo de Pascal e o número de combinações é a partir da representação abaixo, que encontrei em http://www.mathsisfun.com/pascals-triangle.html:

Triangulo de combinações

Agora qual a relação disso tudo com química de verdade? Bom, consigo pensar em dois casos. Um deles, que espero que seja tema de outro longo post, é no movimento Browniano. Pra antecipá-lo um pouco, veja o que acontece se aumentarmos o triângulo de pascal para n muito grande o que obtemos: http://www.udel.edu/johnmack/frec682/stats/. Uma distribuição familiar talvez? Em todo caso, o segundo exemplo é na interpretação da intensidade relativa dos picos observados em espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de prótons, por exemplo. Vou ser bastante sucinto, pois se podem encontrar boas explicações sobre isso, e neste caso recomendo os seguintes sites:

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/spectro.htm#contnt (Espectroscopia de uma maneira geral, para interessados)
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/nmr1.htm
(Geral sobre ressonância magnética nuclear)
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch13/ch13-nmr-5.html
(Especificamente sobre acoplamento em RMN de prótons)

Um livro que trata de maneira agradável esta parte é o “A Complete Introduction To Modern NMR Spectroscopy” do Roger S. Macomber (1998).
O acoplamento de primeira ordem entre núcleos de H com diferentes momentos de spin resulta na multiplicidade de sinais que observamos em espectros de RMN de prótons. Digamos que um momento de spin s = +1/2 seja representado por 1, e um momento de spin s = -1/2 seja representado por um 0 (ou seja, estou usando uma notação binária, afinal de contas para o núcleo hidrogênio comum só existem dois possíveis momentos de spin). Se um ou mais núcleos de hidrogênio A (digamos) acopla com u = 2 outros núcleos, B1 e B2, então isso pode ocorrer com ambos núcleos B no estado 1 ou no estado 0. A aplicação do campo magnético usado em RMN permite diferenciar a influência das combinações de estados de B no deslocamento químico dos núcleos A, assim o acoplamento de um ou mais H(A) com 2 H(B) resulta nas seguintes combinações:

(0,0) => (s1 = s2 = -1/2)
(1,0) => (s1 = +1/2 e s2 = -1/2)
(0,1) => (s1 = -1/2 e s2 = +1/2)
(1,1) => (s1 = s2 = -1/2)

Como os estados (1,0) e (0,1) possuem o mesmo momento de spin resultante (S = s1 + s2 = 0) eles interagem com o campo magnético aplicado da mesma maneira, e portanto são observados apenas três sinais como produto do acoplamento de um ou mais H(A) com os dois H(B). A intensidade dos sinais seguirá, portanto, a proporção 1:2:1, em que o sinal do meio é duas vezes mais intenso do que os vizinhos. Ou seja, algo do tipo:

Tripleto

OBS.: O dado acima é experimental, que obtive num dos trabalhos que participei. Tive dificuldade a princípio de analisar dados de RMN pois o formato de saída do equipamento que usei não permitia leitura direta sem um software. Um dos professores do projeto me apresentou um gratuito muito bom para analisar os dados a partir de arquivos ‘fid’. O nome é Spin Works e pode ser encontrado aqui:

http://www.columbia.edu/cu/chemistry/groups/nmr/SpinWorks.html

O gráfico acima foi feito neste excelente programa.

As combinações de acoplamentos entre spins obedecem às mesmas regras que discutimos anteriormente: combinação de n elementos tomados r a r, só que r variando, considerando 0, 1, …, n spins na mesma orientação, e n neste caso equivale a u + 1 (geralmente chamada de regra n + 1, mas neste caso substituí u por n uma vez que n tem significado diferente neste post). Para o acoplamento com 4 núcleos de H(B), por exemplo, temos que u = 4, e portanto teríamos u + 1 = 5 sinais com intensidades proporcionais aos valores de N (número de combinações):

(0,0,0,0)
(1,0,0,0),(0,1,0,0),(0,0,1,0),(0,0,0,1)
(1,1,0,0),(0,1,1,0),(0,0,1,1),(1,0,1,0),(0,1,0,1),(1,0,0,1)
(1,1,1,0),(0,1,1,1),(1,1,0,1),(1,0,1,1)
(1,1,1,1)

Gerando uma multiplicidade de sinais semelhante a esta:

Quinteto

E a associação entre o triângulo de Pascal e a multiplicidade de sinais é bem representada por esta tabela, adaptada do livro do Macomber:

Tabela RMN

Obviamente que estas considerações são bastante simplificadas, contornando fatores como o efeito telhado e provavelmente outros que desconheço. Não sou especialista no assunto (se é que o sou em alguma coisa), portanto se disse alguma bobagem, por mais que tenha estudado para evitar isso, por favor, me informem.

Bom, agora só falta mais um post sobre o assunto (análise combinatória). Até lá.

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