Distribuição de Boltzmann 1 – Ferramentas

“Die energie der welt ist konstant. Die entropie der welt strebt einem maximum zu“ (A energia do mundo é constante. A entropia do mundo tende para um máximo). Clausius, 1879.

Bom, finalmente darei início à exposição de algumas das deduções da lei de distribuição de Boltzmann. A primeira delas é a clássica dos livros de físico-química. Emprega os multiplicadores de Lagrange e a aproximação de Stirling, que já apresentei em outro post mas falarei um pouco mais agora. Primeiro as ferramentas, depois a dedução.

Multiplicadores de Lagrange

O procedimento desenvolvido pelo matemático franco-italiano Joseph-Louis Lagrange (1736-1813) no Volume 1 do seu livro Mécanique Analytique, permite encontrar máximos e/ou mínimos de funções com certas restrições (também funções). Vou dar um exemplo simples antes de usarmos a técnica no caso da distribuição de Boltzmann. Seja a função f(x,y) e a restrição g(x,y) = 0. O máximo da função f(x,y) não é necessariamente o mesmo com a restrição g(x,y), que alinhava a função a uma relação entre x e y descrita por g(x,y) = 0. Por exemplo:

funçoes

A função f é uma parábola tridimensional, um parabolóide, e pode ser observada no Scilab usando os seguintes comandos:

deff(‘z=f(x,y)’,’z=49-x^2-y^2’); // Define funçao z em funcao de x e y
x=-5:0.1:5; y=x; // os intervalos de variacao de x, iguais ao de y, de -5 a 5 em intervalos de 0.1
fplot3d(x,y,f) // plotar funcao f de x e y

Paraboloide

Pode-se observar a função “olhando de cima” através das curvas de nível, onde a coordenada z é achatada e temos a indicação de profundidade neste eixo por curvas com valores correspondentes a esta coordenada. O comando ‘contour’ permite esta visualização no Scilab:

clf(); // apaga figura ou gráfico anterior
contour(x,y,f,15); // faz grafico com 15 curvas de nivel

Curvas

Podemos agora observar a nossa restrição g, definindo-a e plotando-a:

deff(‘y=g(x)’,’y=(10-x)/3′); // define restricao
x=-5:0.1:5; y=x;
plot(x,g); // plota funcao (observe que nao uso clf, para os graficos de f e g se sobreporem)

Intersecao

Observando a figura acima, aparentemente o máximo de f(x,y) considerando-se a restrição g(x,y) ocorrem em x = 1 e y = 3. Para verificar isso através dos multiplicadores de Lagrange consideramos uma nova função, F(x,y), composta por f(x,y) e g(x,y) multiplicada por uma constante lambda (multiplicador de Lagrange). Calculamos as condições de máximo e/ou mínimo desta função, que correspondem ao máximo ou mínimo de f(x,y) com restrição g(x,y). Para isso derivamos F(x,y) com relação a x e y e igualamos a zero:

Multiplicadores

Pela condição g(x,y):

Multiplicadores 2

Confirmando o observado.

Aproximação de Stirling

A aproximação ln n! ~ n ln n – n para n >> 1 geralmente é derivada da fórmula de Stirling:

Stirling 1

Mas ela pode ser derivada a partir de uma prova geométrica considerando:

Stirling 2

[Wallner, A. S.; Brandt, K. A.; The Validity of Stirling’s Approximation: A Physical Chemical Project; Journal of Chemical Education 76(10), 1395 (1999); Hakala, R. W.; Alternative Derivations of the Boltzmann Distribution Law; Journal of Chemical Education 39(10), 526 (1962)]

Mas qual a validade da aproximação? Bom, podemos testar e plotar n ln n – n em função de ln n! e observar se uma reta com inclinação de 45º surge, indicando que x = y, ao menos em algum intervalo de valores de n. É possível fazer isso no Scilab:

N=[1:1:100]; // criando vetor coluna de [1,2….,100]
x=log(factorial(N)); // criando vetor de logaritmos naturais de n!
y=diag(diag(N)*diag(log(N)))’-N; // criando vetor com aproximação de Stirling
plot(x,y) // plotando valor real em x e aproximação em y

Stirling 3

Os resultados são, portanto, bastante satisfatórios, pois x ~ y, ou ln n! ~ n ln n – n.

(Obs.: Aparentemente este gráfico não é a melhor maneira de expressar o erro na aproximação de Stirling para pequenos valores de n. Como sugerido na literatura – http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40421999000400021&script=sci_arttext – é mais interessante apresentar na forma de erro mesmo. Ou seja, x-y, usando a notação acima, em função de n). Adicionado dia 03/11/13.

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