Distribuição de Boltzmann 1 – Dedução

Num post anterior estudamos a distribuição mais provável de um conjunto de partículas aleatoriamente permutadas entre duas caixas, verificando que após muitas repetições do procedimento de troca de partículas entre as caixas, aproximadamente 50% de cada lado era o que restava. Bom, maximizamos a equação n!/k!(n-k)!, em que k é o número de partículas numa das caixas, e n-k representa o restante, que está na outra caixa. Se chamarmos k de n1 e n-k de n2 (representado o número de partículas na caixa 1 e 2, respectivamente), temos que n!/n1!n2! (lembrando que n = n1 + n2, pois k + n – k = n). Localizamos o máximo desta função por derivação. E se tivermos, por outro lado, ao invés de 2 caixas, k caixas, com partículas que podem permutar entre elas livremente (desde que a soma das partículas se mantenha, ou seja, n = n1 + n2 + … + nk)? Neste caso, se desconsideramos as permutas entre partículas dentro de uma mesma caixa, temos um número total de combinações governada por equação similar à n!/n1!n2!:

W

(W de Wahrscheinlichkeit, ou número de microestados)

Vou retornar em outra ocasião a esta equação numa revisão básica sobre permutações e combinações. Mas vamos em frente.
Como no exemplo simples de duas caixas, o máximo de W está relacionado com a configuração mais provável do sistema. Só que neste caso vamos complicar mais um pouco. Além da função W, temos uma restrição, n = n1 + n2 + … + nk, que também estava presente no caso das duas caixas, mas acrescentaremos outra. Esta primeira seria equivalente à conservação da massa do sistema, e a segunda é tal que a soma das energias de todos os compartimentos seja constante e igual a E. Logo nossas restrições podem ser escritas como funções g(n1,n2,…,nk) e h(n1,n2,…,nk):

Restricoes

Onde épsilon-i equivale à energia de uma partícula no compartimento i. Usaremos a técnica de Lagrange para obter o máximo de ln W considerando as restrições acima. Formando a nova função F:

F

Onde lambda e beta são os multiplicadores Lagrangianos. Diferenciando a função F com relação aos respectivos nk:

Derivada parcial

E usando a aproximação de Stirling:

Derivada parcial 2

Considerando a condição imposta pela função g:

Energia do nivel

De modo que:

Quase la

Onde Z (as vezes Q) é a função de partição (Z do alemão Zustandsomme, que significa somatório de estados). Por razões termodinâmicas o valor de beta é 1/(kB.T) (kB = constante de Boltzmann e T = temperatura). Preciso de um tópico sozinho para demonstrar como Boltzmann fez esta associação. Não que seja difícil, mas exige conhecimento de algumas equações que não gostaria de cuspir do nada.
Portanto:

Energia do nivel

Considerando dois compartimentos i e j (níveis quânticos com diferentes energias, por exemplo), podemos observar que a razão entre as diferentes populações nos compartimentos está relacionada com a diferença energética entre eles:

Energia entre niveis
█ = Q.E.D. (Quod erat demonstrandum = “como se queria demonstrar“)

Esta derivação foi adaptada do livro Mathematical Techniques in Chemistry (Joseph D. Dence), pois foi onde encontrei a forma mais concisa, direta e clara de executá-la.
A estratégia da obtenção é pela maximização da entropia (S), uma vez que, pela equação de Boltzmann, S = kB ln W.

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2 Responses to Distribuição de Boltzmann 1 – Dedução

  1. Muito bom!
    Se não me engano a constante beta também pode ser deduzida a partir das restrições de número total de partículas e energia total, é só isso que acho que dava para melhorar. Mas ainda assim está excelente em termos de clareza! É muito bom ver o conceito de entropia de um modo tão natural, maximizar S é simplesmente maximizar W. Obrigado!

    • bloqm says:

      A constante beta não pode ser obtida somente a partir das restrições. As restrições ou condições de contorno dependem do tipo de ensemble, ou do tipo de sistema, que se estuda. Cada um tem um conjunto de restrições que levam a diferentes distribuições. Ou seja, as restrições, pelo método de Lagrange ou por outros como o de Darwin-Fowler, levam a um formato de função, como a deduzida acima. O valor de beta, neste sistema ou em outros, é obtido e correlacionado com a temperatura termodinâmica a partir de associação entre o modelo estatístico e as relações termodinâmicas básicas ou através da teoria cinética dos gases (ideais). O primeiro é o mais comum, e em vários livros de termodinâmica estatística você encontra, como Elements of Statistical Thermodynamics do Leonard K. Nash, ou Molecular Thermodynamics do John H. Knox, que são livros mais básicos. Meu objetivo no post foi mostrar mais a técnica, e a parte conceitual, a base físico-química, é sim bem simplificada. Agradeço o comentário, e espero ter ajudado de alguma forma.

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