HMO – parte 1: construindo a matriz

Olá pessoal. Este post é sobre um tema interessante que talvez alguns lembrem. Trata-se de um exemplo clássico de modelo útil e intuitivo, bastante simplificado, mas que traz informação sobre um determinado fenômeno. Não vou esmiuçá-lo, pois muitos livros falam dele. Vou tentar dar um enfoque não na interpretação dos resultados, mas nas ferramentas que usamos para obtê-los.
Não sei quanto aos cursos de química ao longo do Brasil, mas na minha formação desde cedo nos deparamos com o modelo da partícula na caixa. E como aplicação mais comum ainda, a associação da energia de transição entre HOMO e LUMO de um composto com ligações duplas conjugadas com a energia de um elétron preso numa caixa unidimensional cuja energia é quantizada. Este modelo prevê que a energia de transição diminui com o aumento do comprimento da caixa, de modo que moléculas com mais duplas conjugadas absorvam fótons com maior comprimento de onda (menos energéticos). A energia é inversamente proporcional ao quadrado do comprimento da cadeia. E o betacaroteno é o grande exemplo deste tipo de cálculo.
Não é sobre este modelo que pretendo falar, mas decidi citá-lo porque ao se estudar espectroscopia UV-visível em química orgânica por vezes somos lembrados dele. Nestas aulas alguns professores explicam que o comprimento de máxima absorção de compostos com duplas conjugadas se desloca para maiores valores quando mais duplas conjugam entre si. Às vezes este fenômeno é ilustrado com um diagrama de orbitais moleculares, como no caso do eteno:

Eteno

Onde se observam os orbitais em fase no HOMO e fora de fase no LUMO. Para formar o butadieno, alguns livros usam a seguinte analogia, gerada de uma combinação dos orbitais de dois etenos:

Butadieno

Neste tipo de abordagem fica claro de E1 > E2, de modo que o máximo de absorção (no espectro UV-visível) do butadieno deve se localizar em maiores comprimentos de onda que o máximo do eteno. Aumentando o número de duplas conjugadas, obteríamos algo do tipo:

Vários polímeros

O gráfico acima, porém, não é qualitativo. Os níveis de energia foram calculados usando a teoria (ou modelo) dos orbitais moleculares de Hückel, também chamada de HMO (“Orbitais Moleculares de Hückel”), desenvolvida por Erich Hückel na década de trinta. Neste modelo as energias (E) são calculadas em função da integral de Coulomb, por vezes chamada de alfa, e da integral de sobreposição, chamada de beta. Meu objetivo não é discorrer sobre o significado destas grandezas, porque só repetiria o que há nos livros de físico-química. Pretendo apresentar o procedimento de maneira quase que mecânica, para obter as energias empregando de maneira simples operações matriciais e os softwares que já recomendei anteriormente no blog, o Scilab e o Maxima. Talvez esta forma de apresentar o assunto suscite a busca de alguns por conhecimento mais aprofundado. E divulgo um programa on-line interessante sobre o tópico.
Bom, as energias são calculadas pela resolução do chamado determinante secular, e pelas aproximações introduzidas por Hückel elas podem ser obtidas em função de alfa e beta e considerando que a matriz cujo determinante desejamos calcular seja construída de acordo com o polieno. Para moléculas com ligações duplas conjugadas ao longo da cadeia não-ramificada “linear”, como o butadieno, a matriz adquire o seguinte aspecto:

Matrizes 1

Ou seja, no traço (diagonal principal da matriz) temos alfa subtraído da energia, para elementos imediatamente acima ou abaixo (relacionados a carbonos vizinhos) temos beta, e para os outros elementos (ou carbonos distantes) temos zero. As matrizes têm número de linhas iguais ao de colunas (matrizes quadradas), que chamarei de n e, não por coincidência, equivale ao número de carbonos do polieno. Deixem-me clarificar a construção da matriz considerando a matriz quadrada de dimensão n abaixo:

Matriz 2

Às vezes é mais interessante representar a matriz não por uma letra maiúscula em negrito, como geralmente é feito, mas como uma composição dos seus elementos, de modo que cada elemento pode ser encontrado numa linha i em cruzamento com uma coluna j. A matriz, A por exemplo, pode ser representada como A = [aij]. Estou aludindo este fato porque fica claro que a matriz que representa uma molécula (não-cíclica) com duplas conjugadas ao longo de n carbonos é construída de modo que:

Esquema de montagem

Como sugeri anteriormente, os elementos da matriz correspondem a “interações” entre carbonos (na verdade entre funções de onda do átomo). Elementos na diagonal são referentes a “interações” entre carbonos consigo mesmos, elementos com i – j = (+/-)1 correspondem à carbonos interagindo vizinhos e carbonos distantes não interagem, por isso elementos em que |i – j| > 1 equivalem a zero. A natureza dessa associação (entre elementos da matriz e “interações” entre os carbonos) fica mais clara ainda a partir do exemplo do butadieno com carbonos numerados:

Matriz 3

Espero que explicado desta maneira esteja claro o suficiente (peço desculpas se expliquei demais). Observem que se juntarmos o butadieno num ciclo, tirando os hidrogênios e formando o ciclobutadieno, os carbonos C1 e C4 serão vizinhos, mesmo que os elementos não correspondam à regra |i – j| = 1. Neste caso a construção da matriz é diferente, de modo que os elementos a1n e an1 são também iguais à beta. O ciclobutadieno e o benzeno representam bem o caso:

Benzeno e ciclobutadieno

Bom, e porque eu coloquei a posição relativa (qualitativa) dos orbitais para estes dois compostos em evidência? Primeiro porque ocorre a formação de orbitais degenerados, que não tínhamos no caso de moléculas lineares. Segundo porque a associação entre a degenerescência dos orbitais (e suas posições relativas) e o arranjo geométrico das moléculas cíclicas é uma ferramenta interessante e útil, descoberta por Frost e Musulin em 1953. Sobre ela falarei melhor na parte 3 deste post.

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