HMO – parte 2: Cálculo dos determinantes e software on-line

Ok. Chega de prelúdios e vamos à prática. Primeiro o exemplo mais simples: eteno. A matriz pode ser simplificada dividindo-a por beta e fazendo x = (alfa – E)/beta. Calcula-se o determinante, descobrindo-se os valores de x para que ele seja igual a 0. Estes valores, lambda 1 e lambda 2, são as raízes de um polinômio em x. No presente caso:

Eteno matriz 1 corrigido

(Os orbitais são organizados considerando que beta < 0)

Como o determinante será sempre um polinômio de x com raízes lambda 1, 2, …, a energia será Ei = alfa – [(lambda)i]beta, ou seja, sempre alfa subtraído ou adicionado à algum fator. Para o butadieno temos que usar a expansão de Laplace para obter o determinante:

Butadieno matriz 1

Observe que nos dois polinômios obtidos acima, se (lambda)i é uma raiz, -(lambda)i também é. Esta simetria se repete para diferentes moléculas com duplas conjugadas, fazendo com que as energias dos orbitais calculados sejam simétricas em torno de alfa, pois as raízes são simétricas em torno de zero.
Obter as raízes de um polinômio do quarto grau pode ser complicado na mão:

http://problemasteoremas.wordpress.com/2010/05/20/resolucao-da-equacao-do-4-º-grau-ou-quartica/

No caso do polinômio de quarto grau do butadieno pode ser minimamente engenhoso transformar x em uma nova variável, y:

Polinomio butadieno

Este exemplo ilustra um dos pontos que acho importante na resolução de uma equação: PROCURE POR SUBSTITUIÇÕES QUE SIMPLIFIQUEM SUA VIDA!
Ok. Fizemos ao menos um caso com mão e calculadora. Agora vamos para o nível 3 de preguiça/praticidade. Neste nível você resolve a matriz na mão, encontra o polinômio, mas o resolve usando um software, como o Scilab. Neste caso escreve os comandos:

–>x=poly(0,”x”)
x =

x

–>f=x^4-3*x^2+1
f =

2 4
1 – 3x + x

–>roots(f)
ans =

– 0.6180340
0.6180340
1.618034
– 1.618034

No nível 2 de preguiça/praticidade você nem resolve a matriz. Abre o Maxima, e realiza as operações para cálculo de determinante e de raízes do polinômio (obs.: depois do “;” aperte ctrl + enter):

Matriz no maxima

No nível 1 de preguiça/praticidade você nem matriz monta. Pra isso pode-se usar o SHMO, um programa que pode ser acessado online em http://www.chem.ucalgary.ca/SHMO/. Nele você pode desenhar a molécula e o perfil dos orbitais aparece do lado esquerdo, como no butadieno e no benzeno mostrados abaixo:

SHMO Butadieno

SHMO Benzeno

(obs.: o programa não liga se seu desenho é feioso)

Com estas ferramentas é possível calcular os valores das energias dos orbitais para diferentes polienos em função de alfa e beta. Mas para uma comparação das energias de transição HOMO/LUMO para diferentes polienos só os valores das raízes são bem informativos, como fiz no final da parte 1 deste post, para compostos diferentes números de duplas conjugadas.

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